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他,第55篇Angew!多位點催化接力,CO2還原再創(chuàng)記錄!

他,第55篇Angew!多位點催化接力,CO2還原再創(chuàng)記錄!
成果簡介
催化CO2還原為C2+產(chǎn)物,為實現(xiàn)碳中和的目標(biāo)提供了一個有前途的策略。然而,在高電流密度下實現(xiàn)C2+產(chǎn)物的高選擇性仍然是一個挑戰(zhàn)。
華東師范大學(xué)陳春俊、吳海虹、中科院化學(xué)所韓布興院士等人設(shè)計并制備了一種鈀原子分散在銅中的多位點催化劑(Pd-Cu)。結(jié)果表明,Pd-Cu催化劑在CO2電還原反應(yīng)中具有良好的C2+產(chǎn)率。即使在0.8 A cm-2的高電流密度下,C2+產(chǎn)物的法拉第效率(FE)也能保持在80.8%左右,持續(xù)至少20小時。此外,在1.4 A cm-2時,C2+產(chǎn)物的FE均在70%以上。實驗和DFT計算表明,該催化劑具有三個不同的催化位點。這三個活性位點允許有效的CO2轉(zhuǎn)化,水解離和CO轉(zhuǎn)化,最終實現(xiàn)C2+產(chǎn)物的高產(chǎn)量。
相關(guān)工作以《Cooperation of Different Active Sites to Promote CO2 Electroreduction to Multi-carbon Products at Ampere-Level》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是,這也是韓布興院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第55篇Angew!
他,第55篇Angew!多位點催化接力,CO2還原再創(chuàng)記錄!
前期報道可見:他,第53篇Angew!
圖文導(dǎo)讀
他,第55篇Angew!多位點催化接力,CO2還原再創(chuàng)記錄!
圖1. Pd-Cu催化劑的合成與表征
本研究采用兩步濕化學(xué)還原法制備Pd摻雜Cu2O納米催化劑(Pd-Cu2O),再將Pd-Cu2O電還原原位生成Pd摻雜Cu催化劑(Pd-Cu),如圖1a所示。在典型的合成中,用CuCl2水溶液和NaOH制備Cu(OH)2,然后用NH2OH·HCl將其還原為Cu2O。然后,在NaBH4存在的條件下,用K2PdCl4水溶液在冰浴條件下將Pd沉積在Cu2O上,得到x% Pd-Cu2O (x表示Pd-Cu2O中Pd的wt%)。電還原處理后,由x% Pd-Cu2O得到y(tǒng)% Pd-Cu催化劑(y表示Pd-Cu催化劑中Pd的wt%)。
以0.88% Pd-Cu為例,AC-HAADF-STEM圖像證實了Pd呈原子級分散。元素分布映射再次證實了Cu和Pd在Pd-Cu催化劑上的均勻分布。通過Pd的K邊XANES譜圖,可以清楚地看到0.78% Pd-Cu2O的Pd的K邊介于Pd和PdO之間,表明Pd的氧化態(tài)在0~+2之間,這與XPS的結(jié)果一致。此外,F(xiàn)T-EXAFS進一步證實了Pd的原子級分散。
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圖2. CO2RR性能
在以1 M KOH水溶液為電解液的流動電解槽系統(tǒng)中,研究了Pd-Cu催化劑對CO2RR的電催化活性。為了比較,采用電還原Cu2O的方法原位制備了純Cu。如圖2a所示,在電流密度為0.8 A cm-2時,C2+產(chǎn)物的FE最大,為61.2%。對于0.88% Pd-Cu催化劑,C2+產(chǎn)物的FE達到80.8%,遠高于Cu(圖2b)。此外,在1.4 A cm-2的電流密度下,C2+產(chǎn)物的FE保持在70%以上。
此外,本文還采用Pd摻雜率分別為0.44、1.26和2.5 wt%的其他負載百分比來探索Pd對CO2RR增強的作用。如圖2c所示,在y% Pd-Cu催化劑中,0.88% Pd-Cu催化劑的C2+的FE最高。C2+產(chǎn)物的FE和產(chǎn)物的分布與Pd的添加量有關(guān)。因此,摻雜Pd原子對CO2RR性能的增強起著重要的作用。與其他先進的催化劑相比,0.88% Pd-Cu在C2+產(chǎn)物的FE和電流密度方面表現(xiàn)最好(圖2d)。
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圖3. 不同Pd-Cu催化劑的性能比較
通過對電化學(xué)數(shù)據(jù)的分析,研究了y% Pd-Cu催化劑對C2+產(chǎn)物的增強催化性能??梢园l(fā)現(xiàn),隨著Pd含量增加,H2的析出略有增強,而CO的FE在y% Pd-Cu下比在Cu下低了不少。因此,y% Pd-Cu的C2+產(chǎn)物的增強催化歸因于CO2形成的CO的消耗增加。CO2轉(zhuǎn)化為CO和CO轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物發(fā)生在不同的位點。因此,可以假設(shè)CO轉(zhuǎn)化的額外活性位是通過摻雜Pd原子產(chǎn)生的。
圖3a計算了CO的轉(zhuǎn)化率,CO的轉(zhuǎn)化率隨著Pd含量的增加而增加,說明CO的轉(zhuǎn)化位點隨著Pd含量的增加而增加。當(dāng)Pd含量超過0.88%時,CO的轉(zhuǎn)化率基本保持不變。這是因為隨著CO轉(zhuǎn)化活性位點的增加,CO2轉(zhuǎn)化活性位點減少,導(dǎo)致CO供應(yīng)不足,所以CO的轉(zhuǎn)化率并沒有隨著Pd含量的增加而增加。
此外,H2和氫化合物的選擇性隨Pd含量的增加而增加,表明摻雜Pd原子增強了H2O的活化。電解質(zhì)是堿性的,因此產(chǎn)物中的氫來自H2O。為了更清楚地表達H2O活化,在相同電荷下計算產(chǎn)物中的H含量。如圖3b所示,產(chǎn)物中H含量隨著Pd含量的增加而增加,說明Pd原子的加入活化了更多的H2O。
此外,通過對Cu和0.88% Pd-Cu的H/D交換的動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)測量,進一步驗證了Pd原子在H2O活化和質(zhì)子化過程中的關(guān)鍵作用(圖3c)。與Cu的較大值1.78相比,0.88% Pd-Cu的KIE值為1.42,表明Pd摻雜加速了H2O的活化。并且,在N2氣氛下,0.88% Pd-Cu的產(chǎn)氫性能優(yōu)于Cu,說明0.88% Pd-Cu具有更強的水活化能力。
從以上結(jié)果可以看出,摻雜Pd原子產(chǎn)生了更多的CO轉(zhuǎn)化和H2O活化活性位點。這伴隨著CO2轉(zhuǎn)化活性位點的減少。為了驗證活性位點的變化,研究了Cu和y% Pd-Cu催化劑在不同氣氛下的LSV曲線。在CO2氣氛中,與純Cu相比,y% Pd-Cu催化劑的電流密度都相對較低(圖3d),電流密度隨Pd含量的增加而降低,表明CO2的活性位點隨Pd含量的增加而降低。在N2氣氛中,在相同的電位下,所有y% Pd-Cu催化劑都比純Cu催化劑表現(xiàn)出更高的電流密度(圖3e),電流密度隨Pd含量的增加而降低。這些結(jié)果表明,加入Pd原子后,H2O活化活性位點增加。在CO氣氛下,結(jié)果與N2氣氛下相似(圖3f)。因此,可以得出結(jié)論,摻雜Pd原子可以產(chǎn)生更多的CO和H2O轉(zhuǎn)化的活性位點。
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圖4. 機理分析
為了解原子分散的Pd在Cu上的作用,采用原位表面增強拉曼光譜研究了催化劑在CO2RR過程中的表面反應(yīng)中間體。如圖4a和4b所示,在Cu和0.88% Pd-Cu的低能區(qū)均未檢測到Cu+的信號,說明Cu+被還原為Cu0,這與XRD和原位XAS的結(jié)果一致。在Cu和0.88% Pd-Cu催化劑上都觀察到一個位于365 cm-1左右的峰,對應(yīng)于*CO拉伸模式的受限旋轉(zhuǎn)。此外,還檢測到吸附CO拉伸的信號,通常出現(xiàn)在1800-2150 cm-1范圍內(nèi)。對于0.88%的Pd-Cu催化劑,CObridge和COtop同時存在。而在純Cu催化劑上只觀察到COtop。這些結(jié)果表明,原子分散的Pd在Cu上的引入確實產(chǎn)生了不同的CO吸附活性位點。
本研究采用DFT計算來了解反應(yīng)機理。由圖4c可知,OC-COH在Cu(100)上的形成是放熱的,說明C-C耦合不是C2產(chǎn)物形成的速率決定步驟。Cu(100)中*CO生成*COH的能壘最高(ΔG=1.395eV),說明*CO加氫生成*COH是速率決定步驟,是限制CO進一步轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。對于Pd-Cu (100),*CO加氫生成*COH的能壘降至0.913 eV(圖4d),且該加氫反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在Pd原子周圍的Cu原子上。結(jié)果表明,Pd原子的加入可促進CO的加氫反應(yīng),從而產(chǎn)生CO轉(zhuǎn)化活性位點。
此外,本文還計算了Cu(100)和Pd-Cu(100)上CO2轉(zhuǎn)化為CO的能壘。最高的自由能壘是CO2的活化,形成*COOH。Cu(100)的能壘為0.809 eV。對于Pd-Cu(100),該反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在遠離Pd原子的Cu原子上,能壘為0.738 eV,與Cu(100)的結(jié)果相似。這些結(jié)果表明CO2轉(zhuǎn)化活性位點為平坦的Cu晶面。通過計算水解離的自由能變化,Pd-Cu(100)模型比Cu(100)模型提供了更有利的水解離能壘,說明Pd摻雜確實加速了水的解離。
從上面的結(jié)果,可以推斷,通過在Cu上引入原子分散的Pd,可以產(chǎn)生具有三個不同催化位點的催化劑(圖4e)。遠離Pd原子的Cu原子是CO2轉(zhuǎn)化活性位點,將CO2轉(zhuǎn)化為CO,生成的CO在Pd原子周圍的Cu原子上氫化形成C2+產(chǎn)物的中間體。同時,Pd原子可以加速H2O活化成*H,從而促進CO2RR中的所有加氫步驟。因此,三個催化位點的協(xié)同作用顯著提高了C2+產(chǎn)物的選擇性和活性。
文獻信息
Cooperation of Different Active Sites to Promote CO2 Electroreduction to Multi -carbon Products at Ampere-Level,Angewandte Chemie International Edition,2024. 10.1002/anie.202400439

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