隨著電動(dòng)汽車(chē)和便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，對(duì)二次電池的能量密度和快充性能提出了更高要求。目前，鈉離子電池聚陰離子型正極材料較層狀正極材料在（脫）鈉化過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化小，較普魯士藍(lán)類(lèi)似物正極材料工作電位高，備受矚目。其中，NASICON型聚陰離子正極材料具有較高的離子傳導(dǎo)率（10-9至10-11 cm2 s-1），是實(shí)現(xiàn)鈉離子電池快充性能的理想選擇。然而，受其電子電導(dǎo)率低和界面電荷傳輸難等問(wèn)題所限，展現(xiàn)了較差的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)及電化學(xué)性能。近日，河南大學(xué)物理與電子學(xué)院白瑩教授團(tuán)隊(duì)基于典型的NASICON結(jié)構(gòu)Na3V2(PO4)3為例，與傳統(tǒng)的高碳含量復(fù)合策略不同，提出了一種痕量功能碳修飾策略。首先，利用碳點(diǎn)可作為離子表面活性劑的特點(diǎn)，通過(guò)在制備N(xiāo)a3V2(PO4)3過(guò)程中加入功能碳點(diǎn)調(diào)控其晶粒生長(zhǎng)過(guò)程，減小顆粒尺寸，縮短電荷擴(kuò)散路徑。其次，由于加入的碳含量較低（0.76 wt.%），在有效提升Na3V2(PO4)3電子導(dǎo)電性的同時(shí)并未犧牲其高電化學(xué)活性。第三，于Na3V2(PO4)3表面負(fù)載富有官能團(tuán)的碳點(diǎn)，可以利用表面官能團(tuán)（-OH和-NH2）調(diào)控Na3V2(PO4)3—電解質(zhì)界面成核生長(zhǎng)過(guò)程，提升界面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)?；诖瞬呗运邪l(fā)的Na3V2(PO4)3在半電池中展現(xiàn)了2萬(wàn)圈的穩(wěn)定循環(huán)（容量保持率為98.4%）以及200C的高倍率性能；在全電池中展現(xiàn)了368.7 Wh kg-1的高能量密度，以及每充電110秒輸入能量250.8 Wh kg-1的快充特性。此外，該策略也有效提升了具有更高工作電壓Na3(VO)2(PO4)2F正極材料的電化學(xué)性能，展現(xiàn)了良好的普適性，為研發(fā)其他類(lèi)型快充電極材料提供參考。該成果以“Unlocking Charge Transfer Limitation in NASICON Structured Na3V2(PO4)3 Cathode via Trace Carbon Incorporation”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials，河南大學(xué)物理與電子學(xué)院碩士研究生黃忍和黃河學(xué)者特聘教授閆冬為第一作者，河南大學(xué)郁彩艷副教授、河南省特聘教授白瑩和四川大學(xué)張千玉副研究員為通訊作者。圖1. 具有豐富官能團(tuán)的碳點(diǎn)可作為離子表面活性劑，有效調(diào)控Na3V2(PO4)3晶粒生長(zhǎng)過(guò)程，減小其顆粒尺寸；并通過(guò)高分辨TEM證實(shí)碳點(diǎn)負(fù)載在Na3V2(PO4)3表面。圖2. 通過(guò)結(jié)構(gòu)表征測(cè)試發(fā)現(xiàn)相較于傳統(tǒng)碳包覆策略，碳點(diǎn)的引入可提升Na3V2(PO4)3表面碳層的石墨化程度；經(jīng)過(guò)碳點(diǎn)修飾后，材料中的碳含量為0.76 wt.%，材料比表面積為17.5 m2 g-1；此外，Na3V2(PO4)3經(jīng)過(guò)碳點(diǎn)修飾后，表面含有豐富的-OH和-NH2官能團(tuán)。圖3. 相較于Na3V2(PO4)3和傳統(tǒng)碳包覆的Na3V2(PO4)3，Na3V2(PO4)3通過(guò)痕量功能碳修飾后展現(xiàn)了更優(yōu)異的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為；在不同的倍率（0.5C、5C和50C）、高活性負(fù)載（4.5, 5.2和8.0 mg cm-2）及高溫（60 °C）測(cè)試條件下，均展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能；此外，在200C高倍率下循環(huán)2萬(wàn)圈，展現(xiàn)了容量保持率為98.4%的穩(wěn)定循環(huán)；快充和循環(huán)性能優(yōu)于目前已報(bào)道的大部分Na3V2(PO4)3正極材料。圖4. 通過(guò)變掃速CV、GITT以及EIS證實(shí)，相較于傳統(tǒng)碳包覆，痕量功能碳修飾可以更有效提升Na3V2(PO4)3界面電荷傳輸動(dòng)力學(xué)性能。圖5. 通過(guò)TEM和深度XPS測(cè)試證實(shí)，痕量功能碳修飾后的Na3V2(PO4)3經(jīng)過(guò)1000周循環(huán)后，其表面仍保留薄而穩(wěn)定、富NaF的Na3V2(PO4)3-電解質(zhì)界面層；并通過(guò)DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在Na3V2(PO4)3表面引入的官能團(tuán)（-OH和-NH2）是穩(wěn)定其界面并調(diào)控界面成核生長(zhǎng)的關(guān)鍵：-OH和-NH能有效加速NaPF6在Na3V2(PO4)3表面的沉積與分解，并實(shí)現(xiàn)了其生成物NaF和DME溶劑分子在Na3V2(PO4)3表面的快速沉積，有效地減少了界面膜中有機(jī)組分，并同時(shí)提高了界面膜無(wú)機(jī)組分NaF含量，從而在Na3V2(PO4)3表面形成了薄且穩(wěn)定的富NaF界面層，提升界面電荷擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，助力Na3V2(PO4)3實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)和快充性能。圖6. 以痕量功能碳修飾后的Na3V2(PO4)3為正極，硬碳為負(fù)極組裝全電池，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能；例如，全電池在314 W kg-1功率密度下，能量密度為368.7 Wh kg-1；并且在8190 W kg-1的高功率密度下，充電時(shí)間110.2秒，輸入能量為250.8 Wh kg-1。Ren Huang, Dong Yan, Qianyu Zhang, Guowei Zhang, Bingbing Chen, Hui Ying Yang, Caiyan Yu, Ying Bai, Unlocking Charge Transfer Limitation in NASICON Structured Na3V2(PO4)3 Cathode via Trace Carbon Incorporation, Adv. Energy Mater. 2024, 2400595.https://doi.org/10.1002/aenm.202400595黃忍，河南大學(xué)2021級(jí)碩士生，主要研究方向?yàn)殁c離子電池聚陰離子型正極材料的改性研究，以第一作者身份在Advanced Energy Materials發(fā)表論文1篇。閆冬，博士，河南大學(xué)黃河學(xué)者特聘教授，入選中原英才計(jì)劃、河南省高層次人才、開(kāi)封市科技創(chuàng)新人才。主要研究方向：二次電池材料界面、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)制。圍繞上述研究領(lǐng)域已在國(guó)內(nèi)外主流期刊發(fā)表SCI收錄論文30余篇，被引用2000余次，其中以第一作者和通訊作者身份在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters, ACS Nano等雜志發(fā)表論文10余篇，包括封面論文和ESI高被引論文各4篇；作為主要完成人獲河南省自然科學(xué)優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文一等獎(jiǎng)、河南省科技成果二等獎(jiǎng)和河南省自然科學(xué)三等獎(jiǎng)各1項(xiàng)；擔(dān)任Carbon Energy, Green Carbon, Carbon Neutrality, Nano Materials Science, Battery Energy等期刊青年編委。郁彩艷，博士，副教授，博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)楣δ芴键c(diǎn)在二次電池中的應(yīng)用，迄今在Advanced Materials, Advanced Energy Materials等期刊發(fā)表SCI收錄論文40余篇，其中以第一作者和通訊作者身份發(fā)表SCI論文10余篇。主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、省部級(jí)科研項(xiàng)目4項(xiàng)。作為主要完成人榮獲河南省自然科學(xué)三等獎(jiǎng)、河南省本科教育線上教學(xué)優(yōu)秀課程一等獎(jiǎng)各一項(xiàng)。張千玉，理學(xué)博士（博士后），畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)；2013年~2014年美國(guó)加利福尼亞大學(xué)圣迭戈分校；2015年~2017年中國(guó)科學(xué)院廣州能源所高級(jí)研究助理；2018年~2019年美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室訪問(wèn)學(xué)者；2019年~2020年美國(guó)博伊西州立大學(xué)高級(jí)研究學(xué)者；2021年至今任四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副研究員（長(zhǎng)聘）。主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能相關(guān)研究，迄今以第一/通訊作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Energy Stor. Mater.等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文50余篇；主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2項(xiàng)，省部級(jí)科研項(xiàng)目2項(xiàng)，企業(yè)橫向研究課題3項(xiàng)。白瑩，博士，教授，博士生導(dǎo)師，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，河南省特聘教授，中原千人計(jì)劃—中原青年拔尖人才，河南省高層次人才，河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人，河南省高?？萍紕?chuàng)新人才，河南省高效能量轉(zhuǎn)化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室常務(wù)副主任，河南省新能源材料與器件國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室主任。主要研究方向：高性能二次電池關(guān)鍵材料與界面物理化學(xué)，在國(guó)內(nèi)外主流期刊發(fā)表SCI收錄論文100余篇，其中多篇論文發(fā)表在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, ACS Nano, Advanced Science, Energy Storage Materials, Nano Energy, Nano Letters等國(guó)際知名期刊；獲授權(quán)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利28件，實(shí)現(xiàn)成果轉(zhuǎn)讓1項(xiàng)；獲省部級(jí)科技獎(jiǎng)勵(lì)2項(xiàng)；主持各類(lèi)基金項(xiàng)目20余項(xiàng)，其中國(guó)家級(jí)項(xiàng)目5項(xiàng)。
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