成果簡介

合金相的納米Pt-Au-Cu被認為是最有前途的電解水產氫催化劑之一，然而，由于這三種金屬離子氧化還原電位差異較大，制備出均勻合金相的Pt-Au-Cu析氫電催化劑一直存在困難。有鑒于此，電子科技大學康毅進教授、美國普渡大學Prof. Zhenhua Zeng合作，報道了一種通過結合結構調控和反應動力學調節(jié)的手段制備出穩(wěn)定的高熵PtAuCu合金納米線，DFT計算表明，與分離相的PtAuCu催化劑相比，高熵相提供了一系列多樣化的活性位點，具有可調節(jié)的氫結合能，有利于水的電解產氫。電化學測試印證了理論預測，表明A1相PtAuCu納米線對水的電解性能明顯優(yōu)于其具有相分離的納米PtAuCu納米顆粒，是最佳的氫電解電催化劑之一。

研究背景

氫能是最有望替代化石燃料，消除碳排放的化學品。不同于從傳統(tǒng)化石能源中獲取氫的方式，電解水（HER）產氫具有高效、綠色等優(yōu)點而備受青睞。在酸性介質電解析氫反應過程中，氫吸附強度(即氫鍵結合能)為HER的催化活性最簡單直觀的描述符。在所有元素中，鉑(Pt)表現(xiàn)出最優(yōu)的氫結合能，因此對HER具有較高催化性能。然而，其稀缺性使得廣泛使用鉑作為電催化劑不太現(xiàn)實。

因此，開發(fā)低鉑高催化活性的電催化劑對于新的清潔能源系統(tǒng)具有極大的意義。在之前的研究中，康毅進教授等人早在2018年發(fā)現(xiàn)三元PtAuCu合金具有合適的氫吸附能，并利用掃描探針嵌段共聚光刻的方法獲得PtAuCu模型催化劑。

然而，這樣復雜的合金體系為化學合成帶來了巨大的挑戰(zhàn)，因為元素的化學勢和表面能存在很大差異，難以獲得所需的合金相。例如，由于PtNi和Au的相分離，理想的A1相PtAuNi合金相從未被實現(xiàn)；盡管PtAuCu顯示出較少的相分離，但分離的Au相導致了活性降低和成本增加。因此，如何制備熱力學不利的PtAuCu 1:1:1 A1相合金成為實現(xiàn)高度理想的HER電催化劑的關鍵挑戰(zhàn)。

圖文解讀

作者通過利用強還原劑NaBH₄以及軟模板Triton X-10制備出直徑約3.2 nm, 長約微米級的一維納米線。TEM及XRD展示其具備單一相的多晶結構，表明了這種A1相高熵合金納米線的成功制備，得益于高熵合金的熱穩(wěn)定性，即便是在經過高溫熱處理后，納米線的A1相得到了保持。

利用STEM-EDS可以看到AuPtCu三種元素均勻地分布在納米線上，作為對照實驗，利用油胺做溶劑和還原劑制備的PtAuCu納米顆粒雖然形貌尺寸均一，但是通過XRD和STEM-EDS可以明顯地觀察到相分離的存在。

在合成實驗中，表面活性劑Trion X-100充當形貌導向劑，并且還在空間上限制一維膠束中合金的形成，NaBH4 是一種還原劑，其強度足以同時還原 Pt、Au 和 Cu 前體。

【DFT+實驗】Nano Research：相工程調控PtAuCu催化劑用于電催化產氫

圖1. 合成PtAuCu納米線的形貌及結構表征

為了評估高熵PtAuCu納米線的HER性能，作者首先采用密度泛函理論（DFT）模擬來計算PtAuCu表面上的氫結合能（HBE）。研究人員首先采用密度泛函理論（DFT）模擬計算了PtAuCu表面上的氫結合能（HBE）。他們采用了厚度為6 ML的(111)-(4×4)超晶胞進行建模，并設置了Pt、Au和Cu的元素比為1:1:1。為了擴大采樣范圍，他們考慮了所有六種可能的截斷表面。

根據(jù)Sabatier原理，提高HER活性的位點的HBE應該比Pt(111)上的HBE弱約0.2 eV。通過計算得到的HBE結果顯示，在模擬獲得的96個表面位點中，有48%的位點的活性高于Pt(111)。此外，對于這些高活性位點，氫結合能的間隔小于15meV，這表明采用了高熵準連續(xù)調節(jié)的HBE策略，促使大量高活性位點的形成。

圖2. 高熵相的理論預測HER性能

研究人員通過實驗進一步評估了PtAuCu納米線的HER活性。通過使用10.0 mA/cm_Pt²電流密度的過電勢（η₁₀）作為HER性能指標，對比PtAuCu納米線、PtAuCu納米顆粒和Pt/C的η₁₀分別為76、100和109 mV。同樣的，在50 mV的過電勢下，PtAuCu 納米線、PtAuCu納米顆粒和Pt/C展示出的電流密度分別為6.5、4.7和4.0 mA/cm_Pt²。顯然，由于其優(yōu)化的氫吸附性能，PtAuCu表現(xiàn)出比Pt更高的HER活性。

通過比活性電流密度比較，較大的ECSA的貢獻被消除，但PtAuCu 納米線的本征活性明顯高于PtAuCu納米顆粒，強烈表明相的均一性對活性的重要性。研究人員還使用計時電位法評估催化劑耐久性，在10 mA/cm²的恒定電流密度下進行了10小時的HER運行，PtAuCu NWs顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，無明顯電流衰減。

圖3. 各個催化劑的HER性能比較

這項研究強調了相純度在催化劑設計中的重要性，并提供了熱力學不利的高熵合金材料的制備方法。高熵PtAuCu的發(fā)現(xiàn)使得高效的HER電催化劑成為可能，將極大推動氫經濟的發(fā)展。

文獻信息

Yu, Y., Liu, G., Jiang, S. et al. Engineering the high-entropy phase of Pt-Au-Cu nanowire for electrocatalytic hydrogen evolution. Nano Res. (2023). https://doi.org/10.1007/s12274-023-5868-7

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/02/29/b7e802051d/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【DFT+實驗】Nano Research：相工程調控PtAuCu催化劑用于電催化產氫

成果簡介

相關推薦