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【純計(jì)算】Appl. Surf. Sci.：機(jī)器學(xué)習(xí)輔助探索影響ORR/OER雙功能催化劑催化活性的內(nèi)在因素

研究背景

氧還原反應(yīng)和氧演化反應(yīng)是能量轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。在此，香港城市大學(xué)范俊等人系統(tǒng)地研究了鉑摻雜雙過渡金屬（DTM）Janus-MXenes作為單原子催化劑（SACs）的催化性能，利用第一性原理計(jì)算和建立了機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）模型，以探索影響催化過電位的物理和化學(xué)性質(zhì)。具體來說，首先通過內(nèi)聚能、聲子色散和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，采用ML模型被用來揭示了影響過電位的描述符的重要性，從而闡明SACs催化活性的起源并為設(shè)計(jì)高性能催化劑提供了指導(dǎo)。

計(jì)算方法

理論計(jì)算：自旋極化DFT計(jì)算使用VASP代碼進(jìn)行，平面波截止能量設(shè)置為520 eV。通過投影儀增廣波（PAW）方法，利用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來計(jì)算電子交換-相關(guān)相互作用，使用Monkhorst-Pack k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為3×3×1，對(duì)所有DFT計(jì)算進(jìn)行采樣。真空空間在二維層的垂直方向上設(shè)置為至少30?，以消除原子周期圖像之間的人工相互作用。將原子的最大力設(shè)置為0.01 eV/ ?，自洽場(chǎng)總能量收斂準(zhǔn)則設(shè)置為10^-5eV。為了測(cè)試DTM Janus-MXene（MTiCO₂）單層的熱穩(wěn)定性，采用500 K下的NVT分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬，該正則系綜持續(xù)10 ps，時(shí)間步長(zhǎng)為2 fs。

機(jī)器學(xué)習(xí)：ML的數(shù)據(jù)集來自于之前報(bào)道的文獻(xiàn)和本研究，其中包括42個(gè)基于MXenes的SACs及其對(duì)ORR和OER的過電位值。所有的ML算法都是在Python3環(huán)境中使用開源代碼Scikit-learn進(jìn)行的。ML過程采用隨機(jī)森林回歸（RFR）和極端梯度增強(qiáng)回歸（XGBR）模型進(jìn)行。

結(jié)果與討論

雙過渡金屬(DTM) Janus-MXenes得益于雙金屬電子特性的協(xié)同作用，在實(shí)驗(yàn)和理論上都得到了廣泛的報(bào)道和研究。本文將探討DTM Janus-MXenes在催化中的應(yīng)用。本研究基于Ti₂CO₂建立了DTM Janus-MXenes模型?？紤]到催化活性位點(diǎn)附近過渡金屬的變化可以更大程度地調(diào)節(jié)活性原子的電子構(gòu)型，用3d (Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cr、Ni、Cu和Zn)或4d (Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd)過渡金屬取代Ti₂CO₂的上部Ti原子。由于大多數(shù)5d過渡金屬昂貴或有毒，作者沒有進(jìn)一步探索它們作為SACs的底物。成功構(gòu)建的Janus-MXenes及其SCAs的俯視圖和側(cè)視圖如圖1(a)和(b)所示。材料的穩(wěn)定性是材料應(yīng)用的前提，從內(nèi)聚能(E_C)、動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性三個(gè)方面研究了Janus-MXenes的穩(wěn)定性。DTM Janus-MXenes的內(nèi)聚能范圍在4.61~7.37 eV/原子，因此在一定的實(shí)驗(yàn)條件下可以合成DTM Janus-MXenes。

圖1 DTM Janus-MXenes催化劑結(jié)構(gòu)圖

在MXenes的表面上形成SACs有兩種方法。一是單金屬原子吸附在MXenes上，另一是單金屬原子摻雜在MXenes中。在這里更關(guān)注后者，其中金屬原子被摻雜到功能烯的缺陷中。結(jié)合現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，作者認(rèn)為Pt原子更傾向于填補(bǔ)MXene表面的功能化原子空位，而不是直接吸附，因?yàn)镻t在底物上的吸附能更負(fù)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)此時(shí)催化劑的溶解勢(shì)均大于0eV，因此SACs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

電催化劑的設(shè)計(jì)應(yīng)考慮電極反應(yīng)和催化反應(yīng)兩個(gè)方面：1)電極反應(yīng)和催化反應(yīng)要求催化劑具有良好的導(dǎo)電性。2)過電位較低的催化劑能有效提高ORR/OER。進(jìn)一步討論了DTM Janus-MXenes SCAs的電子性質(zhì)，并確定了該催化劑是否滿足電極反應(yīng)的要求。如圖2所示，計(jì)算了12種DTM Janus-MXenes的總態(tài)密度（DOS）和分波態(tài)密度（PDOS）。大多數(shù)Janus-MXenes SACs是金屬的（CrTiCO₂、FeTiCO₂、CoTiCO₂、NbTiCO₂、TcTiCO₂、RuTiCO₂和RhTiCO₂）。這表明費(fèi)米能級(jí)作為自由運(yùn)動(dòng)的載流子存在，從而使材料具有良好的導(dǎo)電性。此外，MnTiCO₂、NiTiCO₂、ZrTiCO₂、PdTiCO₂和MoTiCO₂的帶隙較窄，帶隙寬度分別為0.21 eV、0.65 eV、0.76 eV、0.10 eV和0.78 eV。在室溫下，價(jià)帶周圍的電子很容易被激發(fā)，穿過極窄的帶隙到導(dǎo)帶（高溫提高了半導(dǎo)體的電導(dǎo)率）。因此，它完全滿足了SACs的要求。

圖2 催化劑的分波態(tài)密度圖像

缺乏足夠高效的ORR催化劑嚴(yán)重限制了器件的整體性能。因此，開發(fā)高性能的ORR催化劑是必要的。根據(jù)以往的報(bào)道，鉑摻雜的MXenes基的SACs更傾向于4-電子締合機(jī)制。因此，這里只討論了ORR在DTM Janus-MXenes SACs中的4電子締合反應(yīng)過程。關(guān)聯(lián)機(jī)制中存在四個(gè)電子步驟（圖3 (a)）：1)、*O₂+H⁺→*OOH，2)、*OOH+H⁺→*O +H₂O，3)、*O+H⁺→*OH，4)、*OH+H⁺→*H₂O。與標(biāo)準(zhǔn)的可逆氫電極（RHE）電位相比，ORR的每一個(gè)電子步在理論上都能釋放出1.23 eV的能量。然而，受催化劑催化活性的影響，在每個(gè)電子步驟中釋放的能量實(shí)際上并不是1.23 eV。在四個(gè)電子步驟中，催化反應(yīng)的速率決定步驟（RDS）是反應(yīng)釋放的能量最少的步驟，這需要外界提供更多的反應(yīng)能量。ORR過電位(η^ORR)為RDS電位與1.23 V之差。

之前的研究發(fā)現(xiàn)，Ti₂CO₂對(duì)于ORR具有0.6 V的過電位。通過構(gòu)建Janus-MXenes，可以顯著調(diào)節(jié)催化劑的性能，得到了一些高活性、低過電位的催化劑，如Pt-V_O-CrTiCO₂(0.44 V)、Pt-V_O-MnTiCO₂ (0.24 V)、Pt-V_O-NiTiCO₂ (0.41 V)和Pt-V_O-CrTiCO₂ (0.33 V)，如圖3 (b-e)所示。設(shè)計(jì)的催化劑比傳統(tǒng)的催化劑(Pt (111)， η^ORR=0.45 V)有顯著的改善。這些催化劑的RDS為*OH + H⁺→*H₂O的最后一步。催化中間體在催化劑表面具有中等的結(jié)合強(qiáng)度。此外，Pt-V_O-FeTiCO₂、Pt-V_O-NbTiCO₂、Pt-V_O-RuTiCO₂和Pt-V_O-RhTiCO₂由于對(duì)催化中間體(*OH)具有很強(qiáng)的結(jié)合能而具有較高的過電位。因此，*OH吸附H離子后，需要消耗一定的能量來破壞Pt-O鍵。這表明Janus-MXenes可以提高催化劑的催化活性。總之，高活性催化劑需要催化劑和催化中間體之間有適度吸引的相互作用。結(jié)合過強(qiáng)或吸附過弱會(huì)導(dǎo)致催化活性低和過電位高。

圖3 催化劑反應(yīng)自由能

催化劑作為金屬空氣電池或燃料電池的電極材料，需要同時(shí)具有優(yōu)良的ORR和OER催化性能。一般情況下，ORR伴隨著電池的放電過程，而OER伴隨著電池的充電過程，因此OER的RDS對(duì)應(yīng)的電位大于ORR的RDS對(duì)應(yīng)的電位。RDS對(duì)OER和ORR的電位分別表達(dá)為EOER = 1.23 + η^OER和E^ORR=1.23-η^ORR。雙功能催化劑的過電位可以通過以下方程來計(jì)算：η^Bi = E^OER– E^ORR或η^Bi = η^ORR+ η^OER。人們普遍認(rèn)為，η^Bi的值越小，其催化效果就越好，因此我們需要設(shè)計(jì)和開發(fā)ηBi值較低的催化劑。如圖4(a)所示，DTM Janus-MXenes的催化活性明顯高于Ti₂CO₂。由于η^Bi值較低，小于1.01 V，發(fā)現(xiàn)了六種具有優(yōu)良的雙功能催化性能的催化劑，已被報(bào)道為典型的雙功能催化劑。特別是Pt-V_O-CrTiCO₂，Pt-V_O-MnTiCO₂，Pt-V_O-NiTiCO₂和Pt-V_O-PdTiCO₂的低η^Bi為0.77 V，0.62 V，0.79 V和0.69 V。

圖4 Pt-V_O-NTiCO₂的雙功能N = 3d和4d過渡金屬的過電位和理論極化曲線

為了更好地了解DTM Janus-MXenes SACs高催化活性的原因，我們計(jì)算了電荷密度差(CDD)。由于催化劑和催化中間體的結(jié)構(gòu)很多，這里只以Pt-V_O-MnTiCO₂和Pt-V_O-PdTiCO₂為例進(jìn)行討論。如圖5 (a)和(b)所示，Pt原子與催化劑表面之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，表明Pt被錨定在催化劑表面。此外，在催化過程中，Pt原子不僅作為催化活性位點(diǎn)，更重要的是，Pt原子是催化中間體與催化劑之間電子交換的橋梁和通道。Bader電荷分析表明，作為ORR反應(yīng)RDS的*OH在Pt-VO-PdTiCO₂中比在Pt-VO-MnTiCO₂中獲得更多的電子，說明*OH在Pt-V_O-PdTiCO₂表面的結(jié)合更強(qiáng)。這將導(dǎo)致形成的H₂O從表面解吸所需的能量增加，從而降低反應(yīng)速率，增加過電位(Pt-V_O-MnTiCO₂的η^Bi = 0.62 V, Pt-V_O-PdTiCO₂的η^Bi= 0.69 V)。

這一結(jié)果被-ICOHP計(jì)算證實(shí)(圖5 (c-d))。-ICOHP值越大，O原子與Pt原子之間的鍵結(jié)越強(qiáng)。與普通MXenes (Pt-V_O-PdTiCO₂)相比，在Janus-MXenes Pt-V_O-MnTiCO₂和Pt-V_O-PdTiCO₂中，*OH與Pt原子的結(jié)合更強(qiáng)，提高了催化劑的性能?？梢宰C實(shí)，Janus-MXenes通過調(diào)節(jié)電荷排列從而改變電子性質(zhì)來提高催化活性。另一方面，催化活性的增強(qiáng)也可歸因于DTM的協(xié)同作用對(duì)催化劑電子組態(tài)的調(diào)整。與Ti₂CO₂相比，DTM Janus-MXenes顯著改變了Pt與基體的電子構(gòu)型和電子性質(zhì)，改變了Pt與基體的結(jié)合強(qiáng)度，從而改變了催化劑的催化活性。

圖5 催化劑的差分電荷以鍵合強(qiáng)度分析

研究使用收集到的特征集作為ML的輸入數(shù)據(jù)來預(yù)測(cè)材料的活性。特征集的選擇對(duì)于ML至關(guān)重要，它決定了ML的準(zhǔn)確性和魯棒性。以下是對(duì)特征選擇的一些建議：1)一般來說，所選特征可以作為催化活性的指標(biāo)或描述符；2)催化活性位點(diǎn)的特征應(yīng)全面，包括金屬原子本身的特征以及金屬原子與周圍原子之間的相互作用；3)所選特征應(yīng)具有物理意義，以保證ML模型的魯棒性；4)大部分特征可以從現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫(kù)中獲得，或通過簡(jiǎn)單的DFT計(jì)算獲得。根據(jù)我們的研究，該數(shù)據(jù)集由兩部分組成：1)通過DFT計(jì)算的ORR/OER的基于MXene的SACs的過電位，2)影響催化性能的內(nèi)在因素。

根據(jù)上述篩選標(biāo)準(zhǔn)，作者從原子結(jié)構(gòu)和襯底結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和環(huán)境特性三個(gè)方面篩選出了13個(gè)特征。對(duì)于第一組，考慮了晶格常數(shù)(a (?))和空位原子質(zhì)量(m (T))。第二組包括功函數(shù)(W-F (eV))、Pt原子的d帶中心(ε_d (eV))、Pt獲得的電荷(e)、空位原子的空軌道數(shù)(Ne)、*OH的吸附能(E_OH (eV))、電子親和能(Ae)和Pt在底物上的結(jié)合能(E_b (eV))。最后一個(gè)基團(tuán)包含氧化物生成焓(H_of)(金屬原子的氫化物生成焓(H_xf))、金屬原子的第一電離能(Im)和功能化原子的平均泡利電負(fù)性(Nm)。H_of是該原子與氧反應(yīng)的能力，H_xf是原子的氫親和力，同時(shí)選擇了基于MXenes的SACs，其中包含Ti₂CT₂ (T = O, S, Se, F, Cl, Br和I)，雙功能Janus-MXenes (Ti₂CML, M = O, S和Se；L = F, Cl, Br和I)和DTM Janus-MXenes (NTiCO₂, N = 3d和4d過渡金屬原子)。ML模型可以使用上面描述的整個(gè)數(shù)據(jù)集來構(gòu)建。并舉例說明了整個(gè)ML過程。

圖6 機(jī)器學(xué)習(xí)工作流

對(duì)于RFR，作者首先討論在ORR中使用ML。使用相同的訓(xùn)練參數(shù)進(jìn)行了1000次重復(fù)訓(xùn)練，以避免ML模型中的偏差。在訓(xùn)練過程中，RFR和XGBR表現(xiàn)良好。在1000次重復(fù)訓(xùn)練中，RFR模型的表現(xiàn)最差，R²和RMSE分別為0.84和0.049 eV (R²_ave = 0.88, RMSE_ave = 0.044 eV)。對(duì)于XGBR模型，R²為0.99，RMSE為0.001 eV。將試驗(yàn)數(shù)據(jù)提供給模型時(shí)，RFR和XGBR均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，結(jié)果如圖7所示。與RFR早期訓(xùn)練數(shù)據(jù)集RMSE得分為0.046 eV、R²得分為0.85 eV相比，評(píng)價(jià)模型預(yù)測(cè)精度的RMSE和R²分別提高到0.020和0.97。

結(jié)果表明，RFR模型具有良好的穩(wěn)定性。XGBR在測(cè)試集上的性能也令人印象深刻。與訓(xùn)練分?jǐn)?shù)相比，RMSE為0.045 eV, R²為0.89。說明訓(xùn)練的RFR和XGBR模型對(duì)于預(yù)測(cè)基于Pt摻雜MXenes的SACs的ORR過電位具有很高的可靠性。綜上所述，可以得出結(jié)論，通過訓(xùn)練，我們得到了能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)OER過電位的ML模型、XGBR和RFR。

圖7 ?預(yù)測(cè)模型的線性關(guān)系

結(jié)論與展望

本文設(shè)計(jì)了一系列DTM MXene負(fù)載Pt SACs，基于DFT計(jì)算研究了OER、OER和ORR/OER雙催化的催化活性。通過對(duì)已有數(shù)據(jù)集的訓(xùn)練，得到了兩個(gè)高精度的ML模型，并成功篩選出了影響催化性能的重要特征。研究提供了完整的描述Pt摻雜DTM MXenes作為OER和ORR的SACs，以及篩選與ML催化活性相關(guān)的重要描述符，這將指導(dǎo)未來應(yīng)用的新型高效電催化劑的開發(fā)。

文獻(xiàn)信息

Ma, N., Zhang, Y., Wang, Y., Huang, C., Zhao, J., Liang, B., & Fan, J. (2023). Machine learning-assisted exploration of the intrinsic factors affecting the catalytic activity of ORR/OER bifunctional catalysts. Applied Surface Science, 628, 157225.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157225

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