隨著化石燃料燃燒引起的全球環(huán)境問題的發(fā)展，清潔可再生能源受到越來越多的關(guān)注。燃料電池被認(rèn)為是未來汽車的主要?jiǎng)恿υ?。在燃料電池中，陽極氧還原反應(yīng)（ORR）的動(dòng)力學(xué)緩慢的問題亟待解決。重慶理工大學(xué)張志剛和宋潔等人通過第一性原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了石墨烯中嵌入N原子的雙Ni飽和配位中的反應(yīng)機(jī)理和相應(yīng)的熱力學(xué)能量演化。

計(jì)算方法

本文使用Materials Studio中的Dmol3模塊，采用廣義梯度近似(GGA)下的PEB泛函進(jìn)行計(jì)算交換和相關(guān)能量。所有模擬均以摻雜Ni-N配位結(jié)構(gòu)的5×5單層石墨烯為模型。為了避免周期單元之間可能的相互作用，將石墨烯片z方向的真空厚度設(shè)置為20 ?。原子軌道用雙數(shù)值加極化函數(shù)(DNP)表示。采用k點(diǎn)為4×4×1的Monkhorst-Pack網(wǎng)格方案。燃料電池陰極催化劑的水環(huán)境模擬采用Cosmo模型，介電常數(shù)設(shè)為78.54?？紤]了范德華相互作用，采用OBS方法進(jìn)行DFT-D校正。能量、力和最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1.0×10^-5 Ha、0.002 Ha/?和0.005?。

相鄰雙NiN_x位點(diǎn)的優(yōu)化幾何圖形如圖1所示。在溶劑環(huán)境下，壓力為0.035 bar，溫度為298.15 K時(shí)，整個(gè)反應(yīng)的自由能為-4.92 eV，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。在298.15 K的溶劑環(huán)境下，H₂O₂的還原自由能變化為-3.46 eV。

圖1 相鄰雙NiN_x位點(diǎn)優(yōu)化示意圖

圖2 ?(a) Mulliken電荷(b)靜電勢(shì)面(c) HOMO和(d) LUMO

Mulliken電荷分布如圖2所示，Ni和N之間明顯的電荷差異表明與其他位置相比，Ni的頂部位置對(duì)含氧中間體的吸附活性最高。

所有結(jié)構(gòu)中Ni的分波態(tài)密度(PODS)計(jì)算結(jié)果如圖3所示。所有的催化劑都是非磁性的，這些催化劑在費(fèi)米能級(jí)以下的Ni的3d軌道PDOS有兩個(gè)明顯的峰，其中較高的峰更接近費(fèi)米能級(jí)，說明其有較好的電子遷移性質(zhì)。

圖3 Ni的3d軌道的分波態(tài)密度

作者研究了這含氧中間體O₂*、OOH*、O*、OH*、OH*+OH*、O*+OH*、H₂O*、H₂O₂*在催化劑的活性位點(diǎn)上的吸附，結(jié)果如圖4和表2所示。

表2 吸附構(gòu)型中含O中間體的鍵長( ?)

對(duì)于H₂O和H₂O₂，Ni-O的鍵長接近3.0A，吸附能小于-0.3 eV。因此，兩者都是物理吸附。這意味著H₂O分子的產(chǎn)物很容易從活性位點(diǎn)解吸，有利于另一個(gè)還原過程。這也意味著H₂O₂的吸附和隨后的還原是難以處理的。幸運(yùn)的是，Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G中的活性位點(diǎn)一旦與活性位點(diǎn)結(jié)合，就可以催化H₂O₂的還原過程。

圖4 含氧中間體在催化劑上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型

含O中間體的吸附能排序如圖5所示。含O中間體在這些活性位點(diǎn)上的吸附能幾乎按照O*、OH*、OOH*、O₂*、H₂O*、H₂O₂*的順序遞減。此外，含氧中間體在Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G上的吸附能明顯大于其他催化劑上對(duì)應(yīng)的中間體。

圖5 含氧中間體在催化劑上的吸附能

這些催化劑上可能的基本反應(yīng)步驟和相應(yīng)的自由能見表3。在催化劑上吸附后，發(fā)生氧還原反應(yīng)。

表3 反應(yīng)過程中的自由能（eV）變化

催化劑的氧還原途徑有不同的反應(yīng)途徑，但它們的RDS都是第一步還原(O₂*/OOH*)。Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G的氧還原路徑為O₂*→OOH*→O*→OH*→H₂O, 通過O*機(jī)制促進(jìn)了四電子途徑。Ni₂N₆-ST1/G和Ni₂N₇-ST4/G的氧還原路徑為O₂*→OOH*→ 2OH*→OH*→H₂O，通過2OH*機(jī)制促進(jìn)了四電子途徑。NiN₄/G的氧還原路徑為O₂*→OOH*→H₂O₂，促進(jìn)了雙電子途徑。圖6a顯示了計(jì)算得到的這些活性位點(diǎn)上氧還原途徑的自由能演化圖。這些催化劑上的所有反應(yīng)步驟都是下坡的，表明在U = 0 V下反應(yīng)很容易。

雖然NiN4/G對(duì)O₂的吸附能為正，自由能為+0.15 eV，但其對(duì)ORR在NiN4/G上0.69 V的起始電勢(shì)仍然過大。在燃料電池運(yùn)行狀態(tài)下，H₂O₂的生成會(huì)導(dǎo)致電池性能的下降。因此，減少孤立Ni活性位點(diǎn)，增加雙Ni活性位點(diǎn)有利于提高燃料電池的壽命。特別是Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G都能吸附H₂O₂并將其還原成H₂O。

圖6 酸性條件下施加電位(a) U = 0 V和(b) U = 0.68 V時(shí)氧還原反應(yīng)過程的自由能變化

作者分別考察了外加電位和pH對(duì)對(duì)Ni₂N₆-ST3/G吸附含氧中間體穩(wěn)定性的影響。如圖7a所示，這些含氧中間體的自由能隨外加電位的增加而線性減小，O₂*的穩(wěn)定性隨著外加電位的增加而迅速提高。pH值在0 ~ 14之間變化對(duì)含o中間體穩(wěn)定性的影響，如圖7b所示。這些含O中間體的臨界電位也隨pH值的增加而線性降低，而OH*和O*的電位差是恒定的，不隨pH值的變化而變化。

圖7 Ni₂N₆-ST3/G上ORR工藝含O中間體的穩(wěn)定性

作者采用DFT計(jì)算研究了雙鎳位點(diǎn)催化劑吸附的含氧中間體上氧還原反應(yīng)的ORR機(jī)理及其ORR性能。計(jì)算得到的形成能表明，與NiN₄/G的活性位點(diǎn)相比，雙NiN_x催化劑更有利于穩(wěn)定性。這些催化劑表面Ni和N之間明顯的電荷差異也表明，與其他位置相比，Ni的頂部位置對(duì)含氧中間體的吸附活性最高。

Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G的3d軌道相鄰PDOS峰和對(duì)應(yīng)的d帶中心明顯更接近費(fèi)米能級(jí)，有利于O2和OH的吸附過程。Ni₂N₆-ST1/G、Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G上ORR的導(dǎo)通電位分別為0.36 V、0.65 V和0.68 V。此外，還發(fā)現(xiàn)氧還原途徑中最穩(wěn)定的中間體取決于它們?cè)诮o定pH值和外加電位下的最低自由能。這些含氧中間體的自由能隨外加電位的增加而線性減小。這些含氧中間體的臨界電位也隨pH的增加而線性降低。

Qi, W., Huang, J., Zhang, Z., Huang, Z., Song, J., Fu, L., … & Ran, J. (2023). The synergistic effect of the adjacent dual NiNx sites to boost the oxygen reduction reaction activity for proton exchange membrane fuel cell.?International Journal of Hydrogen Energy,?48(9), 3632-3642.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.10.047