CO₂與硝酸鹽的光電耦合是一種有益的綠色生產(chǎn)尿素的途徑，但受光電陰極載流子動力學(xué)差、轉(zhuǎn)化效率低的影響，該技術(shù)仍未得到有效開發(fā)。

湖南大學(xué)王雙印教授、鄭建云副教授，科廷大學(xué)蔣三平教授等人合理設(shè)計了NiFe雙原子催化劑/TiO₂層/納米結(jié)構(gòu)n⁺p-Si光電陰極，在PEC合成尿素過程中獲得了78.8%的電荷分離效率和56.9%的電荷注入效率。與使用相同催化劑的電催化合成尿素相比，在1個太陽光照下，在較低的施加電位下，硅基光電陰極顯示出相似的尿素收率(81.1 mg·h^-1·cm^-2)，并且具有更高的法拉第效率(24.2%，幾乎是電催化的兩倍)，這意味著較低的能耗方法可以獲得更多的目標(biāo)產(chǎn)物。

綜合PEC測量和表征結(jié)果，分層結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)可通過匹配的能帶結(jié)構(gòu)和有利的電子遷移通道，從而增強電荷載流子分離、轉(zhuǎn)移和注入。這項工作為太陽能轉(zhuǎn)化為尿素提供了一條直接有效的途徑。

相關(guān)工作以《Enhanced charge-carrier dynamics and efficient solar-to-urea conversion on Si-based photocathodes》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。往期相關(guān)報道可見：

圖1 硅基光電陰極的合成與結(jié)構(gòu)表征

硅基光電陰極的組裝包括三個主要步驟(圖1A)：納米結(jié)構(gòu)n⁺p-Si的制備，TiO₂層的沉積，以及NiFe雙原子(NFDA)助催化劑的添加。采用化學(xué)刻蝕法制備了具有(100)取向的p型硅片作為納米結(jié)構(gòu)的p-Si襯底。在表面形成一個薄薄的n-Si層，形成一個n-p異質(zhì)結(jié)(標(biāo)記為Si)，用于建立內(nèi)部電場和增強光致載流子的分離。沉積在Si表面的無定形TiO₂層(標(biāo)記為TiO₂/Si)起到鈍化作用，促進(jìn)電荷載流子的分離和轉(zhuǎn)移，為助催化劑的沉積提供附著層，并在水性電解質(zhì)中具有穩(wěn)定性保護(hù)作用。將N摻雜C納米片上的NiFe雙原子催化劑(NFDA)作為尿素合成的活性催化劑分散在TiO₂/Si表面，構(gòu)建NFDA助催化劑/TiO₂層/ SI光電陰極(標(biāo)記為NFDA/TiO₂/Si)。此外，還研究了裸Si(標(biāo)記為NFDA/Si)表面的TiO₂/Si和NFDA作為對照樣品(圖1A)。

本文利用FESEM、HRTEM和STEM-EDS圖，揭示了硅基光電陰極的結(jié)構(gòu)。負(fù)載在N摻雜C納米片上的NFDA助催化劑無序松散地堆積在TiO₂層上，在TiO₂層上存在許多微米大小的孔，為PEC過程提供了傳質(zhì)和光傳遞通道。此外，經(jīng)像差校正HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的元素分布圖表明，高度分散的亮點錨定在多孔碳基體上，這表明NFDA共催化劑中存在原子分散的Fe和Ni位點，而不是金屬團(tuán)簇或納米顆粒。

通過掠入射X射線衍射(GIXRD，圖1d)驗證了非晶態(tài)TiO₂和NFDA負(fù)載在Si基光電陰極上。在NFDA/TiO₂/Si、NFDA/Si和TiO₂/Si中均未觀察到衍射峰，說明TiO₂層中不存在結(jié)晶相，NFDA層中不存在金屬Ni和Fe相。無定形TiO₂層可以保證導(dǎo)電通道，增加活性物質(zhì)的吸附位點。光學(xué)漫反射光譜(圖1e)顯示，在320~1050 nm范圍內(nèi)，NFDA/TiO₂/Si和NFDA/Si的反射率<5%，而TiO₂/Si的反射率>10%。這表明NFDA的引入可以通過將光捕獲在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)或通過碳材料的自然捕光行為來最小化光反射。

圖2 硅基光電陰極PEC合成尿素

圖2A圖解地描述了在模擬AM 1.5G太陽光照下，在0.1 M KHCO₃+0.05 M KNO₃電解質(zhì)中，在光電陰極表面合成尿素。而在陽極室中發(fā)生了析氧反應(yīng)(OER)。不同硅基光電陰極在每個給定電位下0.5 h的尿素產(chǎn)率和FE如圖2B所示。在TiO₂/Si上，尿素產(chǎn)率為10.03 ~30.45 mg·h^-1·cm^-2，F(xiàn)E為5.56~11.98%。此外，在不同電位下，在Si表面摻入NFDA后，尿素產(chǎn)率達(dá)到27.26~46.90 mg·h^-1·cm^-2，F(xiàn)E為4.52~17.42%。將TiO₂層進(jìn)一步插入NFDA/Si中，在NFDA/TiO₂/Si上實現(xiàn)了以NO₃^–和CO₂為原料高效、選擇性地生產(chǎn)PEC尿素。優(yōu)異的PEC尿素合成反應(yīng)反映了分層化結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。

尿素產(chǎn)率和FE隨施加電位的增大而增大，其中NFDA/TiO₂/Si在-1.0 V條件下合成尿素的效果最好，尿素產(chǎn)率為51.23 mg·h^-1·cm^-2，F(xiàn)E為20.03%。在施加電位之外，NFDA/TiO₂/Si上的產(chǎn)率和FE逐漸下降，這是由于在高施加電位下其他活性物質(zhì)(如H⁺和單一CO₂)的強烈競爭吸附破壞了NO₃^–和CO₂之間的耦合平衡。圖2C顯示了隨著反應(yīng)時間的延長，NFDA/TiO₂/Si上的尿素產(chǎn)率不斷提高，這為尿素產(chǎn)源于CO₂與NO₃^–的PEC偶聯(lián)而非污染提供了有力的線索。在NFDA/TiO₂/Si上，尿素的產(chǎn)率在20 h內(nèi)達(dá)到最大值(605.94 mg^-1·cm^-2)。同時，在NFDA/TiO₂/Si上合成PEC尿素的FE波動較小，在20 h的反應(yīng)時間內(nèi)維持在17.5%以上。尿素產(chǎn)量的逐步增加和相對穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化效率來源于NFDA/TiO₂/Si穩(wěn)定的PEC活性。

在實際應(yīng)用中，穩(wěn)定性評估是硅基光電陰極的關(guān)鍵指標(biāo)。與NFDA/Si不同，由于TiO₂層的存在，TiO₂/Si和NFDA/TiO₂/Si在10小時的PEC尿素合成過程中表現(xiàn)出明顯穩(wěn)定的光電流(圖2D)。此外，在10 h的PEC合成尿素后，NFDA/TiO₂/Si仍保持完整的層次結(jié)構(gòu)，包括納米Si襯底、TiO₂層和NFDA助催化劑。

圖3 以SOR取代OER，硅基光電陰極上PEC合成尿素

O₂析出反應(yīng)(OER)動力學(xué)緩慢，可能會降低PEC反應(yīng)的效率。然而，目前尚不清楚哪個是PEC過程的速率決定反應(yīng)：發(fā)生在Si基光電陰極的尿素合成或發(fā)生在Pt陽極的OER。為了進(jìn)一步探索PEC尿素合成，在陽極室中加入0.05 M Na₂SO₃+0.1 M KHCO₃+0.05 M KNO₃的陽極液，用快速的亞硫酸鹽氧化反應(yīng)(SOR)取代緩慢的OER反應(yīng)。與OER合成的PEC尿素(尿素-OER)不同，用SOR合成的PEC尿素被記為尿素-SOR。正如預(yù)期的那樣，直接用SOR代替OER大大增加了Si基光電陰極的光電流密度，這意味著更好的PEC性能。

與尿素-OER相比，在所有施加電位下，尿素-SOR獲得的尿素產(chǎn)率和FE都更高(圖3A)。在-1.0 V條件下，NFDA/TiO₂/Si的尿素產(chǎn)率為81.1 mg·h^-1·cm^-2，F(xiàn)E產(chǎn)率為24.2%。在光照射下，硅接收光子并產(chǎn)生空穴和電子。電子到達(dá)硅基光電陰極表面，迅速將CO₂和NO₃^–還原為尿素。光生空穴通過外電路驅(qū)動至對電極以進(jìn)行氧化反應(yīng)。當(dāng)表面發(fā)生緩慢的OER時，光生成的空穴被緩慢地注入到反應(yīng)物質(zhì)(例如OH^–)中，導(dǎo)致陽極反應(yīng)速率比陰極反應(yīng)速率低。在這種情況下，空穴會堆積在光電陰極上，光生成的載流子會出現(xiàn)更高的復(fù)合，從而消耗更多的電子，降低PEC尿素合成的性能。

另一方面，在相同的電解質(zhì)條件下，研究了NFDA上電催化尿素合成的行為(圖3C)。與PEC法合成NFDA/TiO₂/Si尿素相比，電催化法合成NFDA尿素具有更負(fù)的最佳應(yīng)用電位(-1.5 V)，這意味著電化學(xué)方法通過耦合CO₂和NO₃^–來合成尿素需要更多的電能消耗。PEC與電化學(xué)尿素合成在各自最優(yōu)電位下的性能對比如圖3D所示。NFDA電催化劑合成尿素的產(chǎn)率(103.2 mg·h^-1·cm^-2)略高于PEC合成尿素的產(chǎn)率(81.1 mg·h^-1·cm^-2)，但電化學(xué)過程消耗的電能[電量(Q)=~98.7 C]多于PEC過程(Q=~38.8 C)。最重要的是，在NFDA上電催化合成尿素的FE為12.2%，比在NFDA/TiO₂/Si上合成尿素的FE(24.2%)低約2倍。因此，分層次硅基光電陰極的PEC尿素合成是一條更加綠色高效的途徑。

圖4 NFDA/TiO₂/Si表面電位的KPFM分析

為了了解光轉(zhuǎn)換能量下的表面物理響應(yīng)，應(yīng)用光輔助開爾文探針力顯微鏡(KPFM)通過補償顯微鏡尖端與光電陰極之間的靜電力在照明和黑暗條件下確定了表面電位(V_sp)。在沒有任何故意光照的情況下對原始器件進(jìn)行測試，獲得NFDA/TiO₂/Si的形貌圖像和表面電位分布圖像(圖4A和B)。表面不均勻可歸因于NFDA隨機(jī)錨定在TiO₂/Si上。在黑暗中，NFDA/TiO₂/Si的表面電位也在-549 ~-769 mV的電位范圍內(nèi)不均勻分布(圖4B)，這與表面高度的變化符合得很好。NFDA助催化劑越多，越高區(qū)域的負(fù)表面電位越高，說明這些堆積部位的負(fù)電荷越多。數(shù)據(jù)采集完成后，用532 nm光原位照射器件，得到光激發(fā)NFDA/TiO₂/Si的表面電位分布圖像(圖4C)。

NFDA/TiO₂/Si在光照下的總表面電勢明顯向負(fù)電勢偏移，這是由于光敏電子向表面轉(zhuǎn)移所致。這一現(xiàn)象反映了載流子的良好分離和轉(zhuǎn)移以及還原反應(yīng)中豐富的電子存儲位點。記錄NFDA/TiO₂/Si表面電位隨測試時間的線分布(圖4D)，量化表面電位的光致變化，即表面光電壓(SPV)。實際上，表面電位可以直接評價光電陰極的表面功函數(shù)，與表面能帶彎曲密切相關(guān)。光照后，表面電位從-480 mV明顯降低到-616 mV，表明有效的負(fù)SPV為-136 mV，表面功函數(shù)顯著降低(136 mV)。

在三種光的照射下，NFDA/TiO₂/Si表面的表面電位分布和光致表面電位的變化趨勢相似。與405 nm (SPV為31 mV)和650 nm (SPV為50 mV)光照不同，532 nm光照下NFDA/TiO₂/Si的SPV信號更強(136 mV，見圖4E)。由于SPV的大小是由分離載流子的數(shù)量固有地控制的，因此較大的SPV是由光電陰極表面上較高的光激發(fā)電子濃度引起的。這些結(jié)果驗證了激發(fā)光的波長對光電陰極的PEC性能起著有趣的調(diào)節(jié)作用，與單色光合成PEC尿素的結(jié)果很好地一致。最關(guān)鍵的是，NFDA助催化劑和TiO₂層暴露在硅基層次化光電陰極表面，在光照下可以作為還原位點接受豐富的電子，并通過CO₂和NO₃^–偶聯(lián)參與PEC尿素合成。

圖5 NFDA/TiO₂/Si表面活性位點分析

本文利用光輔助XPS光譜分析了NFDA/TiO₂/Si在光照和不光照條件下的元素組成和電子結(jié)構(gòu)變化。光電陰極的全面調(diào)查掃描在黑暗和照明下顯示出幾乎相同的特征峰，這意味著元素組成在照射下是恒定的。NFDA/TiO₂/Si的Ni 2p在光照和不光照條件下的XPS光譜解構(gòu)為4個峰，如圖5A所示。

Ni 2p3/2在854.4 eV和861.4 eV處的峰位分別歸屬于Ni²⁺和NFDA/TiO₂/Si在黑暗中的對應(yīng)衛(wèi)星峰。光照后，Ni 2p3/2的兩個峰明顯向低結(jié)合能偏移。同時，在高分辨率Fe 2p和Ti 2p光譜中也觀察到類似的現(xiàn)象。在Fe 2p光譜中(圖5B)，光照下(705.3 eV) Fe²⁺的峰位比黑暗下(705.8 eV)負(fù)移了0.5 eV。同樣，Ti⁴⁺在有光照和無光照的Ti 2p3/2光譜中的峰位分別為457.8 eV和458.3 eV(圖5C)。

除了這些高分辨率XPS光譜的變化外，觀察到分層結(jié)構(gòu)光電陰極(圖5D)的近費米能級態(tài)密度(DOS)對有和沒有照明的局部電子環(huán)境變化非常敏感。在黑暗中，光電陰極在近費米能級區(qū)表現(xiàn)出相對較低的DOS強度，價帶(VB)最大值邊緣在~1.01 eV處。相反，在光照下，光電陰極上的VB最大值邊緣明顯向負(fù)結(jié)合能方向移動(~0.56 eV)。

綜合這些結(jié)果和KPFM測量的分析，光照下和黑暗下的Ni 2p、Fe 2p和Ti 2p特定光譜的主峰位置的負(fù)差異(ΔE=E_illu-E_dark)，可能是由于在PEC尿素合成反應(yīng)中，光誘導(dǎo)電子停留在這些位置形成了*Ni、*Fe和*Ti的活性還原位點(圖5E)。由于ΔE的值反映了在位點上捕獲電子的能力，因此光電陰極表面的*Fe和*Ti活性位點略多于*Ni活性位點。同時，光生空穴被阻擋在Si中，驅(qū)動Si⁰向Si⁴⁺的轉(zhuǎn)化，有利于空穴-電子對的分離，抑制載流子的本征復(fù)合。

根據(jù)PEC合成尿素和光輔助分析的結(jié)果，提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)理，如圖5F所示。當(dāng)照明時，分層結(jié)構(gòu)的硅基光電陰極產(chǎn)生一定的光電壓，以減少尿素生產(chǎn)所需的應(yīng)用電位。同時，硅體中的空穴-電子對通過吸收入射光子而被激發(fā)。TiO₂層抑制光致空穴通過，但允許電子到達(dá)光電陰極表面。這些電子被儲存在Ni、Fe和Ti位點上，形成*Ni、*Fe和*Ti活性位點，可以活化CO₂和NO₃^–反應(yīng)物質(zhì)。根據(jù)實驗結(jié)果和文獻(xiàn)報道，NFDA助催化劑相鄰的*Ni和*Fe活性位點通過電荷交換可以起到耦合CO₂和NO₃^–生成尿素的協(xié)同作用。在此過程中，TiO₂層表面的*Ti活性位點還可以吸附和活化反應(yīng)物質(zhì)，保持中間體的穩(wěn)定性，最終加速PEC合成尿素的進(jìn)程。

Enhanced charge-carrier dynamics and efficient solar-to-urea conversion on Si-based photocathodes，PNAS，2024.

https://doi.org/10.1073/pnas.2311326121