貴金屬Pt基催化劑在高pH條件下水解離動(dòng)力學(xué)緩慢，使得H2O分子難以被活化。利用配體效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)催化活性位點(diǎn)是一種常見(jiàn)的方法。配體效應(yīng)是由Pt原子與鄰近的不同原子結(jié)合而產(chǎn)生的，這影響了它們的電子結(jié)構(gòu)和吸附行為。而應(yīng)變效應(yīng)源于表面原子間距離的不同。盡管人們普遍認(rèn)為配體和應(yīng)變效應(yīng)在Pt合金優(yōu)越的電催化活性中起著關(guān)鍵作用，但其活性位點(diǎn)的性質(zhì)仍然難以捉摸，并且雖然兩種效應(yīng)經(jīng)常同時(shí)出現(xiàn)，但是人們很少對(duì)其相互作用機(jī)制進(jìn)行分析。
基于此，天津大學(xué)韓曉鵬、胡文彬教授和海南大學(xué)鄧意達(dá)教授團(tuán)隊(duì)提出了一種脈沖誘導(dǎo)扭轉(zhuǎn)應(yīng)變的PtRu介晶(PtRu MCs)，其催化產(chǎn)氫質(zhì)量活性比商業(yè) Pt/C 高 20 倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算相結(jié)合表明，Ru摻雜引起的配體效應(yīng)加速了水解離反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，而脈沖引起的扭轉(zhuǎn)應(yīng)變主導(dǎo)了H吸附自由能的熱力學(xué)優(yōu)化。應(yīng)變和摻雜優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)下的協(xié)同效果為未來(lái)高效HER催化劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。該催化劑可在1A cm-2下穩(wěn)定運(yùn)行500 h，具有工業(yè)級(jí)應(yīng)用潛力。研究成果以“Synergy of torsion strained and ligand effect for relay acceleration of industrial high-pH hydrogen evolution”為題發(fā)表于《Advanced Functional Materials》。
圖1。a)方波脈沖沉積法的設(shè)計(jì)與測(cè)試過(guò)程。b)脈沖電沉積法制備簇狀納米顆粒示意圖。
使用脈沖電沉積方法制備扭轉(zhuǎn)應(yīng)變PtRu MCs。如圖1a所示，采用2 ms的單次脈沖時(shí)間來(lái)防止晶體的生長(zhǎng)和粗化。-5 V的脈沖電位Eb提供了相當(dāng)大的驅(qū)動(dòng)力，導(dǎo)致前驅(qū)體迅速成核。動(dòng)力學(xué)控制的過(guò)程和電場(chǎng)導(dǎo)致了納米顆粒的簇狀有序生長(zhǎng)。大量相鄰顆粒在短時(shí)間 (2 ms) 內(nèi)碰撞，為了匹配晶面，會(huì)產(chǎn)生晶格扭轉(zhuǎn)，如圖1b所示。
圖 2. a) PtRu@600、b) PtRu MCs (@1000) 和 c) PtRu@2000 的 HAADF-STEM 圖像和 SAED。綠線和紅線代表晶面{111}和{200}。d) PtRu MCs (@1000) 沿exy、exx 和 eyy 的幾何相位分析 (GPA)。
當(dāng)脈沖為600次時(shí)，首先形成多晶核（圖2a）。HAADF-STEM圖像證明多晶核由微小晶粒組成。當(dāng)脈沖次數(shù)達(dá)到1000次時(shí)，多晶核在電場(chǎng)的影響下聚集成有序的介晶（圖2b）。在 2000 次脈沖時(shí)，PtRu MCs 繼續(xù)生長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)演變成局部介晶和整體多晶的組合（圖 2c）。我們進(jìn)一步利用幾何相位分析 (GPA) 來(lái)量化 PtRu MC (@1000) 中的應(yīng)變分布(圖 2d )。GPA 表明軸向應(yīng)變 (exx) (eyy) 和扭轉(zhuǎn)應(yīng)變 (exy) 的最大值分別為 3% 和 6%，表明扭轉(zhuǎn)應(yīng)變?cè)?PtRu MCs 中起著重要作用。
圖 3.a) Pt NP、an-Pt NP、PtRu MC、an-PtRu MC、Ru NP 和 an-Ru NP 的 a) XRD, b) 高分辨率 XPS 光譜，c) 功函數(shù)和 d) UPS 價(jià)帶譜。e) PtRu MCs 和 Pt NP 在 1 M KOH 中的 CO 中毒實(shí)驗(yàn)。
XRD表明PtRu MCs的(111)面對(duì)應(yīng)的峰位于Ru NPs和Ru NPs之間，證明了PtRu合金的形成。與Pt NPs相比，PtRu NPs的Pt 4f峰向高結(jié)合能移動(dòng)0.25 eV，電子從Pt轉(zhuǎn)移到Ru，顯示出Pt和Ru之間強(qiáng)的電子相互作用（圖3b）。Pt NPs 的功函數(shù)明顯小于 Ru NPs，導(dǎo)致電子從 Pt 轉(zhuǎn)移到 Ru，這與 XPS 結(jié)果一致。與Pt相比，PtRu合金的d帶中心遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，削弱了中間體的鍵合吸附。上述結(jié)果證明，即使少量Ru摻雜也能顯著改變Pt的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生配體效應(yīng)，從而影響Pt位點(diǎn)對(duì)中間體的吸附。利用CO中毒實(shí)驗(yàn)來(lái)研究催化劑和*OH物質(zhì)之間的吸附強(qiáng)度。如圖3e所示，PtRu MCs相對(duì)于Pt NPs表現(xiàn)出更負(fù)的CO剝離電位，這證明摻雜更多親氧性Ru原子后合金和*OH物質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)。
圖4. a) PtRu MCs 的原位退火XRD。b) PtRu MCs 簇的納米晶尺寸和粗糙度隨熱處理溫度的變化曲線。c) PtRu MCs在不同退火溫度下的LSV曲線。d) 100 mA cm-2 下的過(guò)電勢(shì)、粗糙度因子和退火溫度的關(guān)系。
為了進(jìn)一步討論除配體效應(yīng)之外扭轉(zhuǎn)應(yīng)變對(duì)催化活性的作用，進(jìn)行了原位退火實(shí)驗(yàn)以排除催化劑尺寸和表面粗糙度的影響。在高溫下，合金納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)單元粗化并變大。當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，粗糙度因子急劇下降，表明介晶結(jié)構(gòu)崩潰，顆粒表面粗糙度降低（圖4b）。圖4c顯示了不同退火溫度下樣品的LSV曲線。在 400 °C 下處理時(shí)，可以觀察到 HER 催化活性顯著下降，塔菲爾斜率從 28.4 mV dec-1 (PtRu MCs-300) 增加到 61.9 mV dec-1 (PtRu MCs-400)。圖 4d 顯示了達(dá)到 100 mA cm-2所需的過(guò)電勢(shì)與催化劑粗糙度因子之間的關(guān)系，作為溫度的函數(shù)，催化活性的下降先于簇結(jié)構(gòu)的崩潰。HAADF-STEM 圖像和 GPA 表明，與 PtRu MCs 相比，PtRu MCs-400 中的應(yīng)變顯著降低。達(dá)到 900 °C 后，合金納米顆粒獲得足夠的驅(qū)動(dòng)力，在碳纖維表面進(jìn)一步移動(dòng)、聚集和生長(zhǎng)。因此，PtRu MCs-400的催化性能下降可能歸因于特定溫度下扭轉(zhuǎn)應(yīng)變的消除。隨后納米粒子表面的去粗糙化以及納米粒子的進(jìn)一步團(tuán)聚和生長(zhǎng)也將導(dǎo)致催化劑的HER催化活性持續(xù)衰減。
圖5. 電化學(xué)HER活性及穩(wěn)定性測(cè)試。
具有完整介晶結(jié)構(gòu)的PtRu MCs (@1000)呈現(xiàn)出最好的HER活性。這些樣品在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出不同的 HER 催化活性，順序?yàn)?PtRu MCs > Pt NP > Ru NP（圖 5a）。PtRu MCs 在電流密度為 10 mA cm-2 時(shí)的過(guò)電勢(shì)為 15 mV，低于圖 5b 所示的商業(yè) Pt/C 的過(guò)電勢(shì)（55 mV）。與 Pt NPs (39.9 mV dec-1)、Ru NPs (137.5 mV dec-1) 和商業(yè) Pt/C (58.2 mV dec-1) 相比，PtRu MCs 具有最快的 HER 動(dòng)力學(xué)，最小的 Tafel 斜率為 25.8 mV dec -1。此外，PtRu MCs 具有最高的質(zhì)量活性（8.24 A/mg），是商業(yè) Pt/C 的 20 倍。圖5d顯示了用于模擬堿性HER過(guò)程的等效電路，其中RΩ代表電解質(zhì)電阻，RP和RS代表與界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)相關(guān)的阻抗，Cdl和Cads代表吸附的雙電層電容和電荷弛豫。結(jié)果表明，即使在較低的過(guò)電勢(shì)下，PtRu MCs 仍然具有較高的 α 值，表明其表面的活性位點(diǎn)很容易被激活并且具有更快的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。PtRu MCs 的 LSV 曲線在 10,000 次循環(huán)前后幾乎沒(méi)有變化。PtRu MCs 在1 A cm-2下保持穩(wěn)定性 500 h而沒(méi)有任何降解（圖 5g）。
圖 6. a )應(yīng)變效應(yīng)和摻雜效應(yīng)協(xié)同示意圖。b)水解離反應(yīng)和Tafel 步驟示意圖。c) Pt、PtRu、Strain Pt和 Strain PtRu 的 PDOS。d) 計(jì)算水解離動(dòng)力學(xué)的能壘。e) 過(guò)渡態(tài)TS所需的能壘。f) 計(jì)算出 Pt、PtRu、Strain Pt 和 Strain PtRu 表面上 H吸附自由能。g) ΔGH 和 εd 之間的關(guān)系。h) ΔGH 和 ΔGH-OH*-ΔGH2O* 之間的關(guān)系。
理論計(jì)算用于進(jìn)一步確定這兩種效應(yīng)對(duì)催化過(guò)程的單獨(dú)影響。由于能壘較高，初始的水解離反應(yīng)是整個(gè)過(guò)程中的決速步驟（RDS），即吸附的水分子中的H-O鍵被激活，隨后解離成H*和*OH， 然后通過(guò)氧化除去*OH。結(jié)果表明，應(yīng)變效應(yīng)和配體效應(yīng)均能降低TS的能壘，促進(jìn)吸附水分子的解離。Strain PtRu表現(xiàn)出最低的能壘0.7 eV。同樣，我們發(fā)現(xiàn)應(yīng)變和摻雜都有降低H吸附自由能的作用，從而促進(jìn)H的解吸并提高HER活性。與水解離步驟相比，應(yīng)變對(duì)Tafel步驟的優(yōu)化效果更加明顯。四個(gè)模型的態(tài)密度 (PDOS)表明，應(yīng)變和摻雜都改變了Pt原子的d帶結(jié)構(gòu)，使得d帶中心（εd）遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)（EF）。d帶中心的下移導(dǎo)致吸附過(guò)程中活性位點(diǎn)的占有率和中間體吸附的反鍵態(tài)增加，從而減弱了H的吸附。結(jié)果清楚表明，摻雜在促進(jìn) TS 過(guò)程中的水解離方面具有優(yōu)勢(shì)，而應(yīng)變更有利于促進(jìn) Tafel 步驟中 *H 的解吸。
本文使用脈沖電沉積設(shè)計(jì)了一種扭轉(zhuǎn)應(yīng)變 PtRu 介晶作為高活性堿性 HER 催化劑。原位退火處理實(shí)驗(yàn)、光譜表征、電化學(xué)測(cè)試、形貌研究和結(jié)構(gòu)演變表明，Ru摻雜的扭轉(zhuǎn)應(yīng)變效應(yīng)和配體效應(yīng)都有助于增強(qiáng)催化活性。其中摻雜產(chǎn)生的配體效應(yīng)降低了水解離過(guò)渡態(tài)（TS）的能壘，而扭轉(zhuǎn)應(yīng)變效應(yīng)則促進(jìn)了塔菲爾步驟種吸附H的脫附。應(yīng)變和摻雜優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)下的協(xié)同效果為未來(lái)HER催化劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。
Synergy of Torsion Strained and Ligand Effect for Relay Acceleration of Industrial High-pH Hydrogen Evolution，Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305893.
https://doi.org/10.1002/adfm.202305893
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