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第一作者（或者共同第一作者）：? ?Di Zhang (張頔)

通訊作者（或者共同通訊作者）：? ?Li Wei（魏力），Hao Li（李昊）

通訊單位：? 日本東北大學，澳大利亞悉尼大學

論文DOI：10.1021/jacs.3c11246

金屬-氮-碳（M-N-C）單原子催化劑被認為是高效的鉑基催化劑替代品。過去，單原子催化劑在不同pH環(huán)境下的活性和選擇性機制存在爭議。本研究通過分析超過100種M-N-C結(jié)構(gòu)，成功開發(fā)了單原子催化劑的pH-電場耦合新模型。該模型揭示了氧還原反應（ORR）活性如何隨pH值變化，從堿性溶液的單一活性峰到酸性溶液中的雙活性峰，與實驗數(shù)據(jù)高度一致，該成果為開發(fā)酸/堿條件下性能優(yōu)異的非貴金屬M-N-C催化劑提供了關鍵理論機制和設計策略。

JACS封面論文！日本東北大學李昊與悉尼大學魏力：“酸性陷阱！”——pH-電場耦合理論提供單原子酸/堿ORR新認識

封面文章

研究背景

基于金屬-氮-碳（M?N?C）組合的單原子催化劑作為氧還原反應（ORR）的催化劑，在近些年獲得了極大的關注。這些催化劑因其卓越的ORR催化性能和相對于傳統(tǒng)的鉑族金屬催化劑（PGM）較低的成本，展現(xiàn)出了巨大的潛力。在M?N?C單原子催化劑（SACs）的研究領域內(nèi)，關于它們的設計、合成、表征、催化性能以及穩(wěn)定性的評估已經(jīng)取得了重要的進展。然而，盡管取得了這些成就，科研界仍在探索這些催化劑在不同pH條件下的pH依賴性、對4電子與2電子（4e?/2e?）反應路徑的選擇性偏好，以及M?N?C SACs在各種pH值條件下的反應速率決定步驟（RDS），目前對這些問題還沒有形成共識。

成果簡介

本研究深入分析了超過100種M–N–C結(jié)構(gòu)和2000組能量數(shù)據(jù)，揭示了氧還原反應（ORR）活性火山圖隨pH變化的特性——從堿性條件下的單一活性峰變化到酸性條件下的雙活性峰。研究小組發(fā)現(xiàn)，M–N–C催化劑展現(xiàn)出的這種pH依賴性特征，主要是由于它們對氧和過氧氫的吸附體具有適當?shù)呐紭O矩和極化能力，以及ORR吸附體間的特殊比例關系所致。為了證實理論結(jié)果，研究人員合成了一系列具有精確定義的原子配位環(huán)境的M–N–C催化劑。實驗結(jié)果顯示，在酸性和堿性環(huán)境中的動力學電流密度、塔菲爾斜率和轉(zhuǎn)化率與理論預測高度一致。這項研究不僅提供了對Sabatier原理的新理解，還強調(diào)了在設計M–N–C催化劑進行ORR或其他pH敏感電化學反應時，避免所謂的“酸性陷阱”的重要性。

圖文導讀

本研究首先總結(jié)了超過100種M–N–C催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中的實驗ORR活性和4e?/2e?選擇性，發(fā)現(xiàn)基于鐵（Fe）的催化劑在不同pH條件下通常展現(xiàn)出較小的依賴性。此外，數(shù)據(jù)總結(jié)發(fā)現(xiàn)，即使是以Fe為中心的催化劑，在酸性條件下也表現(xiàn)出不同的ORR性能，這在Fe-吡咯-N₄與Fe-吡啶-N₄的比較中尤為明顯。同時，以鈷（Co）為中心的催化劑在酸性條件下通常表現(xiàn)出更高的H₂O₂選擇性，這些觀察結(jié)果尚未得到現(xiàn)有理論的統(tǒng)一解釋。

目前，基于密度泛函理論（DFT）的計算氫電極方法是模擬電催化最常用的方法之一。盡管這種方法能夠捕捉到2e?和4e? ORR的趨勢，但在缺乏細致的微動力學模型的情況下，預測如電流密度、半波電位和塔菲爾斜率等實驗觀測結(jié)果仍然具有挑戰(zhàn)。特別是，由于缺少對pH/電位依賴的自由能的描述，對M–N–C催化劑的pH依賴活性和選擇性進行準確建模更加困難。因此，研究突出了開發(fā)一個能夠準確描述M–N–C催化劑在不同pH條件下ORR行為的統(tǒng)一模型的迫切需求。

在本項研究中，研究團隊運用密度泛函理論（DFT）進行計算，深入探討了金屬-氮-碳（M–N–C）單原子催化劑（SACs）的工作機制，特別是在吸附體之間的鍵合強度比例關系方面的新見解。通過對103種不同中心金屬、氮配位數(shù)及其周圍官能團變化的M–N–C催化劑進行分析，本研究揭示了其吸附特性的差異。與N4配位結(jié)構(gòu)（斜率為1.5，截距為1.26）相比，那些與中心金屬原子形成不飽和配位（即配位數(shù)為1、2或3的氮原子）的M–N–C催化劑表現(xiàn)出較低的截距（0.7），意味著這些催化劑上ORR相關吸附體的吸附能力更強。這種增強的吸附能力主要歸因于金屬原子的未飽和氮配位所導致的。同時，較高的截距反映了在特定的HO鍵合強度下，氧分子的鍵合相對較弱，這可能會提高O-O鍵斷裂的能量阻礙。研究還發(fā)現(xiàn)，O2與HO的比例關系表現(xiàn)為分段線性關系，這在ORR過程中對于HOO*的形成至關重要，為理解4電子向2電子ORR選擇性轉(zhuǎn)變的關鍵點提供了重要前提。

在本研究的框架內(nèi)，研究團隊深入分析了對單原子金屬-氮-碳（M–N–C）催化劑氧還原反應（ORR）性能影響顯著的各種因素，重點關注了零電荷電位（PZCs）、電場作用以及溶劑化效應。研究中特別考慮了電場如何與那些具有明顯偶極矩（μ）和/或極化能（α）的反應中間體及過渡態(tài)進行相互作用。通過比較不同環(huán)境下的反應性，如上圖展示了過渡金屬（TMs）、M–N–C催化劑以及過渡金屬氧化物（TMXs）上的ORR吸附體對電場變化的敏感度。結(jié)果揭示了M–N–C催化劑，尤其是其上吸附的氧（O*）對電場擾動的反應程度，位于過渡金屬和過渡金屬氧化物之間的中等水平。

進而，本研究展示了金屬-氮-碳（M–N–C）單原子催化劑（SACs）在ORR火山圖上從堿性環(huán)境的單一活性峰向酸性環(huán)境的雙活性峰的特殊轉(zhuǎn)變。不同于以往的過渡金屬或其化合物的ORR活性火山圖，M–N–C SACs在0.8 V/RHE下對4e?/2e?反應路徑的分離現(xiàn)象，由“酸性陷阱”效應引起。為深化理解，通過對M–N–C催化劑在堿性和酸性條件下4e?和2e?ORR步驟的速率分析，揭示了導致活性峰分離的關鍵因素。特別地，分析了ORR轉(zhuǎn)化頻率（TOF）如何受到pH值變化及特定描述符G_HO*的影響?；谝陨夏Ｐ?，成功解釋了吡啶-N結(jié)構(gòu)在酸性條件下的ORR活性較低，這與實驗觀察相吻合。M–N–C催化劑中未飽和N配位的獨特比例關系降低了約0.5 eV，表明其對于HOO的O-O鍵裂解的傾向性大于生成H₂O₂，這一行為降低了H₂O₂的選擇性，也與實驗數(shù)據(jù)分析一致。

為深入探索金屬-氮-碳（M–N–C）催化劑的固有活性，研究小組精心設計并合成了13種結(jié)構(gòu)精確的異質(zhì)分子M–N–C催化劑。這些建構(gòu)精細的分子催化劑被細分為三個類別：M-COF366、M-Pc以及Fe–Pc–R，依據(jù)它們的中心金屬元素和相鄰的功能團進行分類。通過同步輻射表征技術，上圖a-d驗證了催化劑中單原子的均一性。接著，通過對比e-h圖中的理論計算與實驗測定的動力電流密度和塔菲爾斜率，得出i圖顯示的理論與實驗之間的塔菲爾斜率趨勢高度一致，從而證實了理論預測在不同pH環(huán)境下速率決定步驟的準確性。最關鍵的是，研究團隊通過比較實驗觀測到的轉(zhuǎn)化率與理論模型預測的轉(zhuǎn)化率，有效地證明了在單原子ORR過程中酸性條件下存在的陷阱現(xiàn)象。

總結(jié)展望

在此研究中，團隊對M–N–C催化劑在氧還原反應（ORR）中的pH敏感性進行了深入探討。這些催化劑對吸附體如氧（O）和過氧氫的特定偶極矩和極化特性，以及ORR相關吸附體之間的比例關系，是其pH依賴性的關鍵。研究涵蓋了影響2電子和4電子ORR路徑的各種因素，包括熱力學性質(zhì)、動力學特性、零電荷電位（PZCs）和環(huán)境效應的綜合考量，從而揭示了酸性和堿性條件下不同的速率決定步驟（RDS）。根據(jù)經(jīng)典的Sabatier原則，有效的催化劑需要實現(xiàn)對吸附體的適度結(jié)合強度，既不過強也不過弱。然而，研究表明，在酸性條件下，避免將M–N–C催化劑設計成落入所謂的“酸性陷阱”是至關重要的，該條件下無論是2電子還是4電子的ORR反應效率都會顯著降低?；谶@些見解，研究提出了一個更為精確的理論模型，預測M–N–C催化劑在不同pH條件下的活性和選擇性。

課題組介紹

日本東北大學材料科學高等研究所 HaoLi Lab：

課題組負責人：李昊，副教授，2022年起任職于日本東北大學(Tohoku University)材料科學高等研究所(AIMR)，作為課題組負責人從事材料設計與計算、人工智能(機器學習和數(shù)據(jù)科學)開發(fā)研究。2019年博士畢業(yè)于美國德克薩斯大學奧斯汀分?；瘜W系及Oden科學與工程計算中心(師從反應過渡態(tài)算法創(chuàng)始人之一Graeme Henkelman教授)。2017年在加州大學洛杉磯分校的純粹與應用數(shù)學中心(IPAM)擔任訪問研究員。2020-2022年初于丹麥科技大學物理系從事博士后工作，師從現(xiàn)代催化理論鼻祖、美國工程院院士Jens K N?rskov教授（美國工程院院士、丹麥雙院院士、歐盟院士）。2014年至今已發(fā)表論文181篇，包含Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、ACS Catalysis等領域權威雜志?？傄?gt;7500余次、h指數(shù)為49。

第一作者：張頔，日本東北大學特聘助理教授，2021年博士畢業(yè)于上海交通大學，主要研究方向為材料計算理論與人工智能方法開發(fā)，電催化過程理論建模與預測，先進氫能源材料設計與開發(fā)。目前，以第一作者在Nature Communications, JACS, Advanced Materials等國際知名期刊發(fā)表論文。

澳大利亞悉尼大學魏力課題組

課題組負責人：魏力，2011年博士畢業(yè)于新加坡南洋理工大學，現(xiàn)任澳大利亞悉尼大學副教授，澳大利亞研究理事會(ARC)未來研究員，研究方向為高性能電催化劑開發(fā)，開發(fā)納米尺度上實現(xiàn)對材料組裝控制的新方法。發(fā)表綜述、期刊論文130余篇，書籍章節(jié)1篇，會議論文2篇，會議論文33篇摘要，總引用11664次，h-index 52。

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/02/27/4dec43058c/

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