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?華科胡先羅EnSM:4.6V鋰金屬電池中不可燃全氟化碳酸酯電解質(zhì)在高溫下的衰減機(jī)制

?華科胡先羅EnSM:4.6V鋰金屬電池中不可燃全氟化碳酸酯電解質(zhì)在高溫下的衰減機(jī)制
高度氟化電解質(zhì)因其獨(dú)特的性能在鋰金屬電池(LMB)中引起了廣泛關(guān)注。然而,氟化電解質(zhì)在高溫下的復(fù)雜衰減機(jī)制尚不清楚,這對(duì)于評(píng)估其在極端環(huán)境中實(shí)際應(yīng)用的適用性至關(guān)重要。
?華科胡先羅EnSM:4.6V鋰金屬電池中不可燃全氟化碳酸酯電解質(zhì)在高溫下的衰減機(jī)制
在此,華中科技大學(xué)胡先羅團(tuán)隊(duì)研究了高溫對(duì)含氟電解質(zhì)穩(wěn)定性的影響以及 4.6 V鋰鈷氧化物正極與電解質(zhì)間界面的形成機(jī)制。
結(jié)果表明,溫度升高會(huì)顯著影響電解質(zhì)的穩(wěn)定性和界面產(chǎn)物的形成。特別地,在高溫和4.6 V條件下,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚會(huì)在活性氧的催化下分解。其中,含氟電解質(zhì)的降解主要是由溫度引起的碳酸氟乙酯分解造成的。雖然碳酸(2,2,2-三氟乙基)甲酯在該含氟體系的溶劑中具有極高的穩(wěn)定性,但在極端環(huán)境中仍會(huì)發(fā)生降解。
?華科胡先羅EnSM:4.6V鋰金屬電池中不可燃全氟化碳酸酯電解質(zhì)在高溫下的衰減機(jī)制
圖1. 55℃循環(huán)過程中AF電解液在正極表面發(fā)生分解反應(yīng)
總之,該工作揭示了全氟電解質(zhì)在55℃下失效的根本原因。具體而言,F(xiàn)EC開環(huán)和LiPF6水解副反應(yīng)受溫度影響較大,導(dǎo)致電池性能加速惡化。同時(shí)在4.6 V LCO基的LBs中驗(yàn)證了TTE分解及其產(chǎn)物。在該工作中盡管溶劑化結(jié)構(gòu)有所改善,但TTE還可能產(chǎn)生額外的HF,對(duì)55 ℃下的電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響。此外,LiPF6的不穩(wěn)定性以及FEC和LiPF6之間的副反應(yīng)顯著促進(jìn)氟化電解質(zhì)的降解。同時(shí),正極釋放的氧氣加速了TTE和FEMC的分解。
結(jié)果表明,即使是含量為5%的FEC也足以在早期階段形成所需的CEI。因此,該項(xiàng)工作為高度氟化電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化鋪平了道路,進(jìn)而開發(fā)出能夠承受極端環(huán)境的4.6V LiCoO2基LMB。
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圖2. 溶劑化結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和 ARC 結(jié)果
Unveiling decaying mechanism of non-flammable all-fluorinated carbonate electrolytes in lithium metal batteries with 4.6-V LiCoO2 cathodes at elevated temperatures, Energy Storage Materials 2024 DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103177

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