金屬有機組裝體是一類由金屬離子和有機配體通過配位鍵組裝形成的規(guī)整有序結(jié)構(gòu)。由于這一結(jié)構(gòu)的特殊空腔所帶來的特殊反應(yīng)性以及多樣的主客體化學(xué)，這類組裝體受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。其中，組裝主體如何將客體分子捕獲并高效地釋放成為了這一領(lǐng)域的一大關(guān)鍵問題。實際上，客體釋放反應(yīng)在自然系統(tǒng)中無處不在。然而，合成分子系統(tǒng)中類似的客體釋放通常會導(dǎo)致潛在的不可逆的主客體反應(yīng)，從而限制了這類材料的重復(fù)使用。早期開發(fā)的1）通過引入更強結(jié)合能力的客體分子替換原有客體分子或2）使用螯合配體破壞組裝體以釋放客體分子的方法就面臨著這一問題。近期，Bernd. M. Schmidt教授課題組報道了利用超聲作為機械力輸入打開聚合物修飾的金屬籠的新策略。然而這類方法需要復(fù)雜的合成修飾，限制了其廣泛應(yīng)用。因此，如何高效、可逆且普適地實現(xiàn)金屬有機組裝體中客體分子的釋放對這類材料的應(yīng)用研究意義重大。

作者首先研究了東京大學(xué)Makoto Fujita教授課題組報道的經(jīng)典Pd₄L₆四面體金屬籠在機械化學(xué)下的響應(yīng)行為。在經(jīng)過30赫茲，90分鐘的研磨后，含有金剛烷醇客體分子的四面體籠形成了一些不溶物，籠子芳香區(qū)和內(nèi)部的客體分子核磁氫信號完全消失。與此同時，溶液中自由的客體分子氫信號出現(xiàn)。該樣品在水中放置過夜后或是溶液輔助研磨條件下，主客體復(fù)合物可逆地再次形成。為排除溶劑對反應(yīng)的影響，作者通過交叉極化的固態(tài)核磁碳譜以及高轉(zhuǎn)速下（100 kHz）的固態(tài)核磁氫譜實驗，確認(rèn)客體分子的釋放是在固態(tài)發(fā)生。固體核磁氫譜中研磨后樣品芳香區(qū)的向高場移動結(jié)合XPS實驗也證明了聚集物中部分鈀氮配位鍵（Pd-N）的斷裂。

這種在研磨條件下客體分子釋放，在溶液中主客體化合物又重新形成的策略被進(jìn)一步應(yīng)用到其他金屬有機組裝體系中。經(jīng)驗證，該策略在包括東京大學(xué)Makoto Fujita教授課題組報道的鈀碗裝膠囊、鉑四面體籠、鈷金屬有機框架，劍橋大學(xué)Jonathan Nitschke教授課題組報道的鐵陰離子籠，加州大學(xué)伯克利分校Kenneth N. Raymond教授課題組報道的鎵與三臂配體形成的四面體籠、印度理工學(xué)院Partha. S. Mukherjee教授課題組報道的鈀金屬籠中均能有效實現(xiàn)。這體現(xiàn)了配位鍵作為一種研磨條件下新型力敏團(tuán)的普遍適用性。作者利用密度泛函理論（DFT）計算了不同化學(xué)鍵下異裂鍵解離能（BDE）的焓值。結(jié)果表明，上述體系中Ga-O鍵解離能最高（78 kcal/mol），已經(jīng)接近共價鍵的水平，這凸顯出機械化學(xué)提供的強大能量。以研磨時間為變量的動力學(xué)曲線說明客體釋放過程經(jīng)歷了一段平臺期，當(dāng)斷裂的配位鍵達(dá)到足夠數(shù)量后便出現(xiàn)客體分子的快速釋放。

最后，作者將這一策略應(yīng)用到更多領(lǐng)域：1）強親和力主客體體系分離：通過水和有機溶劑分別萃取研磨后的樣品，以較高收率分別獲得親水的金屬籠和疏水的客體分子；2）力響應(yīng)的熒光控制：被主體包裹的熒光分子會失去熒光響應(yīng)。但在研磨后，自由的熒光分子被釋放出來，樣品出現(xiàn)熒光。這種可逆的力觸發(fā)行為有望在刺激響應(yīng)材料、反應(yīng)組分的存儲和釋放以及使用機械力編碼的固態(tài)信息系統(tǒng)設(shè)計中得到廣泛的應(yīng)用。