對稱性是物理學(xué)中非常重要且基本的概念，據(jù)稱還可能是與能量比肩的、最基本的兩個物理概念之一。建立在對稱性原理上的諾伊曼原理 (Neumann’s Principle)?指出：晶體的任何物理性質(zhì)，都必須滿足晶體的點群對稱性。比如晶體的鐵電極化，在晶體任意對稱操作作用下，都應(yīng)當(dāng)保持不變?；蛘哒f，對晶體做一些“前后等價”的對稱操作后，體系的鐵電極化不能就變了，因為這不合常理：對稱操作所基于的時空坐標(biāo)是認(rèn)為設(shè)定的，而鐵電極化卻是一物理實在的性質(zhì)。據(jù)此，可以推導(dǎo)出，在 32 個晶體點群中，只有 10 個點群允許非零的極化。而這 10 個點群，被稱為極性點群。

眾所周知，鐵電體具有自發(fā)極化。這種自發(fā)極化，起源于晶體內(nèi)的對稱性破缺，所以一般人們認(rèn)為鐵電體必須歸屬于某一個極性點群。如果一個鐵電體不屬于這 10 個極性點群之一，那就不需要再討論它的鐵電性了，因為這樣的晶體被認(rèn)定沒有自發(fā)極化、不屬于鐵電定義的范疇。但是，故事在最近迎來了反轉(zhuǎn)，起因是單層鐵電材料 α – In₂Se₃。這是一種屬于 C_3v 點群的二維材料，其三重旋轉(zhuǎn)軸垂直于二維平面。根據(jù)諾伊曼原理，這一體系的極化，應(yīng)當(dāng)在三重旋轉(zhuǎn)對稱性下保持不變，因此面內(nèi)宏觀極化分量看起來只能為 0。

然而，不論是理論計算、還是實驗工作，都指出這一體系同時具有面外和面內(nèi)鐵電極化分量。這里列舉幾篇相關(guān)文獻(xiàn)，讀者可自行前往御覽：Nature Commun. 8, 14956 (2017)、Nanoscale 12, 22688 – 22697 (2020)、Nano Lett. 17, 5508 – 5513 (2017)、Nano Lett. 18, 1253 – 1258 (2018)、Adv. Funct. Mater. 28, 1803738 (2018)、ACS Nano 12, 4976 – 4983 (2018)、 Phys. Rev. Lett. 120, 227601 (2018)、New J. Phys. 23, 083019 (2021)。具體表達(dá)見圖 1 所示。這一面內(nèi)極化分量，看似與諾伊曼定理產(chǎn)生了不可調(diào)和的矛盾，而兩者看起來物理上又都沒有錯誤。因此，一定存在有某些物理上尚不為人所知的新內(nèi)涵。分?jǐn)?shù)量子鐵電的故事，就由此新內(nèi)涵而展開。

筆者所在的課題組意識到這一問題。通過密切合作，我們提出了分?jǐn)?shù)量子鐵電的概念，可以解釋 α – In₂Se_3?中面內(nèi)鐵電性的起源，并可預(yù)言其它材料中可能存在的分?jǐn)?shù)量子鐵電性。讀者可審讀本文所給出的簡單科普描述，也可御覽筆者最近刊登在《Nature Communications》上的研究結(jié)果 [Ji et al, Fractional quantum ferroelectricity, Nature Communi. 15, 135 (2024)]。

圖 1. 實驗工作揭示，生長在 Au / Si 基底上約 6 nm 厚的?α – In₂Se₃ 薄膜其鐵電極化在電場作用下可以被切換，表明這一薄膜具有面內(nèi)極化。

圖 1(a) 展示面內(nèi)極化 (IP) 和面外極化 (OOP) 耦合在一起的鐵電切換示意模型。實驗測量得到的面外面內(nèi) PFM 圖像示于圖 1(b) 和圖 1(c)。很顯然，面外 OOP 襯度和面內(nèi) IP 襯度之間有一一對應(yīng)關(guān)系，顯示它們是耦合在一起的。這一結(jié)果，與圖 1(a) 所示的模型相符，也表明極化可以通過面外電場切換。

From C. Cui et al, Nano Lett. 18, 1253 – 1258 (2018), DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04852

事實上，物理人都明白，外電場可驅(qū)動鐵電自發(fā)極化發(fā)生翻轉(zhuǎn)，而且電場撤去后這一極化還可保持。微觀上看，晶體的自發(fā)極化，源于正負(fù)離子的不對稱分布。在外電場作用下，原胞中的離子發(fā)生相對位移，使得極化翻轉(zhuǎn)。對諸如 PbTiO₃、BaTiO₃、BiFeO_3?等經(jīng)典鐵電體，這一過程誘發(fā)的離子位移較小、比晶格常數(shù)要小許多，如圖 2(a) 所示。不過，近期對 CuInP₂S_6?的測量表征揭示，這一鐵電體在極化翻轉(zhuǎn)過程中，離子可能產(chǎn)生較大位移、大到可與晶格常數(shù)相當(dāng)，如圖 2(b) 所示，令人印象深刻。這是一個乍看起來令人詫異的結(jié)果：經(jīng)典鐵電物理昭示鐵電自發(fā)極化能夠達(dá)到晶胞參數(shù)的 1 %，已經(jīng)值得關(guān)注。而這里的位移，卻接近 ~ 100 %。而且，從對稱性角度看，離子位移跨過一個晶胞參數(shù)，對稱性破缺的圖像似乎也存在一些不確定性。

對這一問題，稍微熟悉 1990 年代才發(fā)展起來的現(xiàn)代量子極化理論的物理人，應(yīng)該容易想到極化量子 Q 的概念：Q 等于元電荷 e 乘晶格矢量 a 再除以原胞體積?Ω?(Q = ea/Ω)，代表一個單位電荷穿過整個晶格 (晶格常數(shù)距離所產(chǎn)生的極化大小)。根據(jù)這一極化理論，晶格的周期使得極化 P 是多值的，極化 P 加上極化量子 Q，與 P 是等價的，即 P = Q + P，雖然實驗測量得到的依然是 P。圖 2(b) 描述的極化翻轉(zhuǎn)過程，其前后對應(yīng)的極化差正好是極化量子 Q。為了區(qū)分于普通的鐵電 (Ferroelectricity, FE)，筆者姑且將這種鐵電命名為量子鐵電 (Quantum Ferroelectricity, QFE)。

既然有了量子鐵電，讀者自然會問，是否有分?jǐn)?shù)量子鐵電 (Fractional Quantum Ferroelectricity, FQFE)？我們對此問題的回答是肯定的。分?jǐn)?shù)量子鐵電體中，離子位移是晶格矢量的分?jǐn)?shù)倍，這個分?jǐn)?shù)可以是 1/2、1/3 等，如圖 2(c) 所示。離子從一個對稱性較高的位置，移動到另一個對稱性一樣的位置，對應(yīng)的離子位移是晶格矢量的分?jǐn)?shù)倍。此時，該離子位移前后的兩個低能結(jié)構(gòu)在宏觀上是等價的，但位移導(dǎo)致兩個結(jié)構(gòu)間產(chǎn)生了極化差。這一極化差，作為一個宏觀物理量，無法在兩個結(jié)構(gòu)共有的對稱性下保持不變。或者說，離子位移無法在低能結(jié)構(gòu)的對稱操作下保持不變。注意到，諾伊曼原理說的是晶體的鐵電極化在任意對稱操作作用下都應(yīng)當(dāng)保持不變。于是乎，我們就面對著與諾依曼原理的矛盾。也就是說，必然存在 (或者說引入) 一個額外的鐵電極化來消除這一矛盾才行。這一額外極化，就是分?jǐn)?shù)量子鐵電。

這是一個嶄新的概念，提出之完全是基于一般性的對稱性分析和諾伊曼原理這樣的基本物理推演，因此應(yīng)該有很好的普適性和價值。事實上，與分?jǐn)?shù)量子鐵電相關(guān)的有趣問題有很多：分?jǐn)?shù)量子鐵電和對稱性之間到底有何關(guān)系？這里的分?jǐn)?shù)可以是哪些值？或者是有理數(shù)無理數(shù)？為了回答這些問題，也為了理解分?jǐn)?shù)量子鐵電，并且為找到更多的分?jǐn)?shù)量子鐵電體，筆者對此進(jìn)行了詳細(xì)的對稱性分析。

圖 2. 分?jǐn)?shù)量子鐵電 (FQFE) 的概念圖。

圖 2a / 2b / 2c 是晶格原胞示意圖，用以說明普通鐵電晶格 (FE, 圖 2a)、量子鐵電晶格 (QFE, 圖 2b) 和分?jǐn)?shù)量子鐵電材料 (FQFE, 圖 2c) 的區(qū)別。以黑色實線包裹的四邊形表示原胞，紅色小球代表鐵電相變過程中那些不重要的離子 (比如沒有發(fā)生位移、或者發(fā)生位移但同種離子的位移相互抵消，不對極化產(chǎn)生貢獻(xiàn))，綠色小球則代表相變過程中對極化產(chǎn)生貢獻(xiàn)的離子?？梢钥吹剑谄胀ㄨF電體中 (FE，圖 2a)，綠色離子的位移明顯小于晶胞尺寸。諸如 PbTiO₃、BaTiO₃、BiFeO₃ 等經(jīng)典鐵電體，就屬此類。量子鐵電體中 (QFE, 圖 2b)，極化翻轉(zhuǎn)以綠色離子位移表達(dá)，只是這個位移很大、大到與晶格常數(shù)相當(dāng)，就如在 CuInP₂S₆ 等觀測到的那樣。需要指出，這里每一個綠色離子發(fā)生位移進(jìn)入下一周期的原胞時，其原先所處位置也被上一周期原胞移來的綠色離子占據(jù)。根據(jù)現(xiàn)代極化理論，極化量子 Q 等于元電荷 e 乘晶格矢量 a、再除以原胞體積 Ω，代表一個單位電荷穿過整個晶格常數(shù)距離所產(chǎn)生的極化大小。量子鐵電極化翻轉(zhuǎn)前后對應(yīng)的極化差，正好是極化量子 Q。分?jǐn)?shù)量子鐵電體 (FQFE，圖 2c) 中綠色離子位移是晶格矢量的分?jǐn)?shù)倍。這個分?jǐn)?shù)可以是 1/2、1/3 等，位移前后的兩個結(jié)構(gòu)是等價的，具有相同的對稱性。但是，綠色離子的位移無法在此結(jié)構(gòu)的對稱操作下保持不變，從而產(chǎn)生矛盾。圖 2d / 2e / 2f 是分?jǐn)?shù)量子鐵電模型示意圖，用以說明分?jǐn)?shù)量子鐵電相變的結(jié)構(gòu)變化。分?jǐn)?shù)量子鐵電體的離子可分為 F (黃色，Fixed) 和 M (紫色，Movable) 兩部分。F 在相變過程中固定不變，M 在相變過程中發(fā)生位移并對極化產(chǎn)生貢獻(xiàn)。鐵電相變是從一個低對稱相 (Low symmetry phase) 到另一個同對稱性的低對稱相，即 L1 (圖 2d) – L2 (圖 2f)。由于極化的定義是相對值，這里引入了高對稱相 H (High symmetry phase，圖 2e)。兩個低對稱相的極化值 P_1,2 完全由 M 離子位移決定，即 M 在 L_1,2 相中的位置減去在 H 相中的位置 (H 相中 M 離子和 F 離子重合在一起，故只有四個點存在)，如圖 2e 中藍(lán)色紅色箭頭所示。鐵電相變的極化差由綠色箭頭表示。把藍(lán)色紅色箭頭用藍(lán)色紅色的點替換，就可以得到圖 2g。從此可看出極化是格子 (lattice) 而非矢量 (vector)。進(jìn)一步的對稱性分析表明，紅藍(lán)點對應(yīng)位置的對稱性就是鐵電相的點群 P_L。當(dāng) P_L 與紅藍(lán)點坐標(biāo)差有矛盾時，才可能有分?jǐn)?shù)量子鐵電。

首先，看看分?jǐn)?shù)量子鐵電的內(nèi)涵在晶格和離子極化層面上的表現(xiàn)。最簡單的示意，展示于圖 2 所示的模型中。這里，晶體離子被分為兩部分，每一部分包含一個或多個離子，分別被劃分為極化反轉(zhuǎn)時固定不動的離子 F (Fixed) 和發(fā)生位移的離子 M (Movable)。鐵電相初態(tài)和末態(tài)對應(yīng)低對稱相 L_1,2，中間態(tài)是高對稱相 (過渡相？順電相？) H，極化翻轉(zhuǎn)路徑是 L₁ – H – L₂。根據(jù)現(xiàn)代極化理論，極化值是多值物理量，也是有參考值的相對物理量。這里，選擇高對稱相 H 為參考，則 L₁和 L₂相的極化 P_1,2，就是 L_1,2 相對 H 相的極化差。很顯然，P_1,2?由離子 M 在 L_1,2 中位置相對于在 H 中的位置之位移來決定，也就是圖 2e 中的藍(lán) / 紅箭頭。每種顏色的矢量都不止一個，相同顏色的矢量之間差一個晶格矢量。極化翻轉(zhuǎn)的極化差 ?P 也就對應(yīng)于綠色箭頭了。

有意思的是，如果把紅 / 藍(lán)箭頭末端的點替換成箭頭，可以得到圖 2g，其中藍(lán)色格子和紅色格子分別表示 P_1,2。從圖 2g 不難看出，可能的極化值更像是格子 (lattice)，而非矢量 (vector)。值得指出的是，這里討論的是簡單情形。實際上，H 相不一定存在于相變過程中，甚至不一定存在。當(dāng) M 中包含多個離子時，每一個離子都可以看成單獨的 Mⁱ，與 F 組成一個鐵電相結(jié)構(gòu)，從而可以應(yīng)用單一移動離子 M 的群論分析結(jié)果。

現(xiàn)在，圖 2g 的紅藍(lán)點，既可表示 M 的位置，也可表示極化的值。進(jìn)一步的群論分析表明，紅 / 藍(lán)點對應(yīng)位置的對稱性，就是鐵電相的點群 P_L。P_L 與紅 / 藍(lán)點坐標(biāo)差有矛盾時，才可能有分?jǐn)?shù)量子鐵電。據(jù)此，可以窮盡 230 個空間群，找到所有分?jǐn)?shù)量子鐵電對應(yīng)的對稱性條件。結(jié)果表明，分?jǐn)?shù)量子鐵電相可能的點群 P_L 有 28 種，其中 10 個點群是極性的、18 個點群是非極性的。分?jǐn)?shù)量子鐵電的分?jǐn)?shù)，分母可以是 2、3、4、6、8，這是由空間群的 Wyckoff Position 決定的。

此外，還可得到一個很有意思的結(jié)論，即分?jǐn)?shù)量子鐵電性中的鐵電極化方向總是違背諾伊曼定理的：鐵電極化要么出現(xiàn)在兩個非極性點群之間，要么出現(xiàn)在兩個極性點群所不允存在極化的方向上。分?jǐn)?shù)量子鐵電性的提出，是否說明諾依曼定理是有缺陷的呢？其實不然。諾依曼定理約束的是具有對稱性的體系之平衡態(tài)性質(zhì)，具有很強(qiáng)的普適性，而鐵電極化描述的是兩個狀態(tài)之間的變化量。傳統(tǒng)觀念上，大家在諾依曼定理的指導(dǎo)下，只在具有極性點群的兩個態(tài)之間考慮鐵電極化。而分?jǐn)?shù)量子鐵電表明，由于周期性體系中極化的多值性，鐵電極化差也可存在于非極性點群之間。

這樣的物理理念，無疑是富有沖擊性的、令人激動的。

其次，針對一種具體晶體材料，該如何判斷其是否具有分?jǐn)?shù)量子鐵電？可以給出如下思路：

(1) 對晶體進(jìn)行各種可能的劃分，如分為 F 和 M 兩部分。這樣的劃分，是有限而可以窮舉的。

(2) 對劃分后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對稱性條件判斷。M 的位置是紅點，查表得到對應(yīng)的 P_L 與藍(lán)點。如果 P_L 與紅 / 藍(lán)點坐標(biāo)差有矛盾，則可能具有分?jǐn)?shù)量子鐵電。

將這一思路應(yīng)用到單層α – In₂Se₃ 中，很有示范性。據(jù)量子鐵電理論，單層 α – In₂Se₃中的 Se 層為 M，剩下的四層離子為 F，而 F 屬于 164 號空間群 P-3m1。中間層的 Se 在相變過程中從 (1/3, 1/3, z) 移動到 (2/3, 2/3, -z)，見圖 3a。兩個位置都具有 C_3v 點群對稱性 (空間群 P3m1)，但坐標(biāo)差 (1/3, 1/3, -2z) 無法在 C_3v 下保持不變，具有分?jǐn)?shù)量子鐵電的可能性。對α – In₂Se_3?進(jìn)行 DFT 計算 (見圖 3b)，計算結(jié)果表明單層α – In₂Se_3?相變前后存在 2Q/3 的面內(nèi)極化差。由此可以確定，這是一個分?jǐn)?shù)量子鐵電體，從而驗證了此前的理論。

圖 3. 單層 α – In₂Se₃ 的結(jié)構(gòu)與鐵電性。

應(yīng)用分?jǐn)?shù)量子鐵電理論于單層 α – In₂Se₃，可以從空間群為 P3m1的初始結(jié)構(gòu) L₁ 得到 P-3m1的 H 和 P3m1 的 L₂，如圖 a 所示。其中 M 離子是中間層的 Se，在鐵電相變 L₁ – L₂ 的過程中從 (1/3, 1/3, z) 移動到 (2/3, 2/3, -z)，如圖 3a 箭頭所示。因為這一位移無法在 P3m1中的三重旋轉(zhuǎn)對稱性下保持不變，因此產(chǎn)生了面內(nèi)的分?jǐn)?shù)量子鐵電。圖 3b 是第一性原理計算的結(jié)果，橫軸從左到右表示鐵電相變 L₁ – L₂ 的過程，注意這一過程并沒有涉及 H 相。左側(cè)縱軸 (藍(lán)色刻度) 表示相變過程中結(jié)構(gòu)的能量。相變過程的能量變化見藍(lán)色數(shù)據(jù)點和紫色曲線，相變需要克服的勢壘約為 68 meV/f.u.。右側(cè)縱軸 (紅色刻度) 表示相變過程中 110方向 (圖 a 箭頭方向) 的極化。極化變化見紅色數(shù)據(jù)點，可以看到極化差為 2Q/3 的面內(nèi)極化差。

誠然，單層 α – In₂Se₃ 屬于極性點群，讀者可能認(rèn)為揭示其中的分?jǐn)?shù)量子鐵電，亦數(shù)合理。然而，如果這一討論推廣到非極性點群體系，其中意義就不一樣了：非極性體系也存在鐵電，即便是分?jǐn)?shù)量子鐵電。

一般來說，對稱性越高的體系，越不容易有鐵電性。而如果出現(xiàn)了鐵電性，當(dāng)然會令人震驚。我們這里給出一個實例，展示屬于非極性點群的鐵電體系，也是可以有分?jǐn)?shù)量子鐵電的。

根據(jù)群論分析，可能有分?jǐn)?shù)量子鐵電的最高對稱性點群是 P_L = T_d ，對應(yīng)的?G_F =?Fm-3m。T_d 是一個非極性點群，閃鋅礦結(jié)構(gòu)就是典型的 T_d 結(jié)構(gòu)，見圖 4(a)。以此結(jié)構(gòu)為 L 相，可以構(gòu)造出氯化鈉結(jié)構(gòu)的 H 相，見圖 4(a)。許多體系都具有這兩種結(jié)構(gòu)，例如 ZnX ?(X = O, S, Se) 和 AlX (X = P, As, Sb)。這里以 AgBr 為例來進(jìn)行說明：鐵電相變過程中，Br 離子沿著 [111] 方向從 (1/4, 1/4, 1/4) 移動至 (1/2, 1/2, 1/2)，再到 (3/4, 3/4, 3/4)。圖 4(b) 的插圖展示了原胞中 Br 離子的位置變化。這三個位置分別對應(yīng) L₁、H、L₂ 相。注意到，位置 (1/4, 1/4, 1/4) 與 (3/4, 3/4, 3/4) 都對應(yīng) T_d 點群，但兩者的坐標(biāo)差 (1/2, 1/2, 1/2) 無法在 T_d 下保持不變，因此該體系可能具有分?jǐn)?shù)量子鐵電。DFT計算 (見圖 4(b)) 表明單層 AgBr 在相變中，面內(nèi)極化差為 Q/2，確定為分?jǐn)?shù)量子鐵電。

這一發(fā)現(xiàn)，讓人不禁思考：是否還有很多別的非極性體系，有成為分?jǐn)?shù)量子鐵電材料的可能？！很顯然，這種問題，是提問，更是肯定，只是亟待人們?nèi)グl(fā)掘而已。

圖 4. AgBr 的結(jié)構(gòu)與鐵電性。

應(yīng)用分?jǐn)?shù)量子鐵電理論于 AgBr，可以從空間群為 F-43m (點群 T_d) 的初始結(jié)構(gòu) L₁ 得到 Fm-3m 的 H 和 F-43m 的 L₂，如圖 4a 所示。其中 M 離子是 Br，在鐵電相變 L₁ – L₂ 的過程中，沿著 [111] 方向從 (1/4, 1/4, 1/4) 移動至 (1/2, 1/2, 1/2) 再到 (3/4, 3/4, 3/4)。因為這一位移無法在 F-43m 對稱性下保持不變，因此可能產(chǎn)生分?jǐn)?shù)量子鐵電。圖 4b 是第一性原理計算的結(jié)果，橫軸從左到右表示鐵電相變 L₁ – L₂ 的過程，注意這一過程并沒有涉及 H 相。左側(cè)縱軸 (藍(lán)色刻度) 表示相變過程中結(jié)構(gòu)的能量。相變過程的能量變化見藍(lán)色數(shù)據(jù)點和紫色曲線，相變需要克服的勢壘約為 155 meV/f.u.。右側(cè)縱軸 (紅色刻度) 表示相變過程中 [111] 方向的極化。極化變化見紅色數(shù)據(jù)點，可以看到極化差為 Q/2 的極化差。

總體而言，我們這一初步工作，提出了“分?jǐn)?shù)量子鐵電”的概念，即具有分?jǐn)?shù)量子化的可翻轉(zhuǎn)鐵電極化。它，不僅導(dǎo)致一些極性體系中存在與其點群不相容的鐵電極化，而且也可能導(dǎo)致非極性系統(tǒng)中的鐵電性。群論分析表明，分?jǐn)?shù)量子鐵電，有可能存在于 28 個點群中。通過應(yīng)用分?jǐn)?shù)量子鐵電理論，單層 α – In₂Se_3?的面內(nèi)鐵電行為得到了很好的解釋。此外，非極性 T_d (F-43m) 體系 AgBr 中，也應(yīng)該有分?jǐn)?shù)量子鐵電。

分?jǐn)?shù)量子鐵電的發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)展了鐵電體的范圍，為探索其特性和在不同領(lǐng)域的潛在應(yīng)用開辟了新途徑。

描述不到之處，敬請諒解。各位有興趣，還請前往御覽原文。原文鏈接信息如下：

Fractional quantum ferroelectricity

Junyi Ji, Guoliang Yu, Changsong Xu & H. J. Xiang

Nature Communications 15, article number: 135 (2024)

https://www.nature.com/articles/s41467-023-44453-y