引言

鋰離子電池的爆炸式增長電池消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動汽車和儲能系統(tǒng)市場已經(jīng)徹底改變了社會和能源行業(yè)。陰離子氧化還原化學(xué)通常由蜂窩狀有序的富鋰層狀氧化物中的Li-O-Li構(gòu)型引發(fā)，它已引起越來越多的關(guān)注，以從活性晶格氧的主體框架中獲得額外的容量。然而，對于地球上豐富的3d過渡金屬（TM）來說，TM和氧（TM-O）之間的共價相互作用不足，不足以穩(wěn)定主體框架，特別是在深度脫鋰狀態(tài)下，導(dǎo)致氧過度氧化形成氧空穴、O-O二聚體，甚至分子O₂。隨后，這種不穩(wěn)定的氧化晶格氧引發(fā)了不可逆的TM遷移（面內(nèi)和面外），導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無序、構(gòu)型重排和主體框架崩潰，同時伴隨著電壓滯后和電壓衰減（圖1a）。這些亟待解決的瓶頸阻礙了富鋰層狀氧化物的商業(yè)應(yīng)用。實驗和理論計算都表明主體框架與TM遷移和氧氧化還原可逆性密切相關(guān)。TM遷移通常與氧氧化還原相結(jié)合，已被證明是初始和后續(xù)循環(huán)中電壓滯后的根源。此外，通過TMO₆單元脫配形成的短氧O-O 二聚體(<1.5 ?)已被證明是結(jié)構(gòu)無序的驅(qū)動力，盡管它們也被認(rèn)為可以穩(wěn)定氧化氧。這種脫配位是由高脫鋰狀態(tài)的主體骨架不穩(wěn)定引起的，易于形成短而強(qiáng)的共價鍵，通過鍵重排形成穩(wěn)定的化學(xué)態(tài)。鍵重排的趨勢與TM-O鍵的共價相關(guān)。然而，富鋰層狀氧化物仍然缺乏通用的材料設(shè)計規(guī)則來實現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和電化學(xué)可逆的氧氧化還原化學(xué)。最近提出了一種通過4d 和5d TM 取代增強(qiáng)TM-O共價來穩(wěn)定氧化氧的替代策略。然而，適當(dāng)?shù)年栯x子取代對于重且貴重的TM離子（Ru、Sn、Ir等）來說是有限的，這不可避免地?fù)p害了能量密度并增加了正極材料的成本。除此之外，還有一個異常的樣品，其中較大的TM-O共價鍵可能不利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因為它容易誘導(dǎo)過多的電子從氧轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致形成更不穩(wěn)定的氧氧化。另一種可行的方法是調(diào)整TM 層的堆疊順序。與O3 堆疊相比，由于TM 和Li 層的局部結(jié)構(gòu)不同，O2堆疊序列已被證明可以抑制TM遷移。最近，有人提出了第三種方法，涉及用更多共價硫取代氧，這足以保證TM配體穩(wěn)定性和可逆陰離子氧化還原化學(xué)。人們對硫氧化還原化學(xué)的興趣重新燃起，促使研究人員重新探索富鋰層狀硫化物。

正文部分

近日，南京大學(xué)的周豪慎教授與郭少華教授等人使用具有強(qiáng)TM-S共價性的硫基主體來緩沖高度活化的硫氧化還原過程中的晶格畸變，并在穩(wěn)定主體框架方面取得了巨大的成功。實驗結(jié)果表明，在Li⁺脫嵌/嵌入過程中，層狀硫晶格（尤其是蜂窩狀超晶格）得到了長期保存，而富鋰氧化物中的結(jié)構(gòu)發(fā)生了大幅退化。此外，富鋰硫化物正極表現(xiàn)出可忽略不計的0.08 V過電勢和0.13 mV/周循環(huán)的壓降，同時在循環(huán)時保持顯著的可逆容量。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能可以明確地歸因于硫的軌跡比氧的軌跡短得多，這是通過高維神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在大尺度（～30 nm）和長時間尺度（～300 ps）的分子動力學(xué)模擬中揭示的。脫鋰過程中的網(wǎng)絡(luò)電位。我們的研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了穩(wěn)定主體框架的重要性，并為設(shè)計具有耐用陰離子氧化還原化學(xué)的富鋰正極建立了一般指導(dǎo)。該研究以題目為“From Oxygen Redox to Sulfur Redox: A Paradigm for Li-Rich Layered Cathodes”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》。

【圖1】穩(wěn)定層狀富鋰主體框架從氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r硫化物的替代策略。(a) TM和氧周圍的配位環(huán)境示意圖。結(jié)構(gòu)重排通常伴隨著陰離子氧化還原過程，導(dǎo)致TM遷移、TM-O鍵縮短以及脫鋰時的氧二聚。一般來說，在初始狀態(tài)下，配位環(huán)境中典型的TM-O和O-O距離分別>1.9 ?和>2.4 ?。(1,3)在脫鋰過程中，在不可逆的氧氧化還原和TM遷移的驅(qū)動下，形成了短TM-O鍵（<1.9 ?）、O-O二聚體（<1.5 ?），甚至分子O₂。(1,3)這些相互作用導(dǎo)致鍵重排，從弱π型相互作用轉(zhuǎn)向更穩(wěn)定和離域的π型相互作用（短TM-O鍵形成）和σ型相互作用（O-O二聚化），這通常被認(rèn)為是TM- O 脫協(xié)調(diào)過程。(b) TM和配體之間從氧化物到共價硫化物的π型共價相互作用。一般來說，TM-S鍵的TM 3d軌道與S 3p軌道的重疊程度高于TM-O鍵的O₂p軌道的重疊程度，這可能歸因于硫的大電子軌道。此外，由于極化效應(yīng)，與TM-O鍵相比，TM-S鍵的軌道很容易扭曲，以保持TM-S鍵的最大重疊。因此，電子分布在TMS₆八面體中更加離域，從而產(chǎn)生了強(qiáng)大的π型相互作用系統(tǒng)，使其能夠承受一定程度的結(jié)構(gòu)畸變。這種強(qiáng)共價體系有利于循環(huán)時主體框架的電荷轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定。相反，由于TM-O鍵的π型相互作用較弱，軌道畸變可能導(dǎo)致氧化物中軌道重疊減少，甚至鍵重排，這不利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。(c)典型富鋰層狀氧化物(Li₂MnO₃)和硫化物(Li₂TiS₃)等值面等值線圖中的ELF分布(ELF = 0.2)。在Li₂MnO₃中，電子主要集中在氧周圍，氧和TM原子之間的區(qū)域幾乎沒有電子分布，這表明TM和氧之間具有離子鍵特性（紅色循環(huán)區(qū)域）。相反，Li₂TiS₃中ELF的等效球體在TM和硫之間連接并重疊，表明存在很強(qiáng)的共價相互作用。

整體和局部結(jié)構(gòu)特性

LLS和 LLO都具有 O3型層狀結(jié)構(gòu)，TM層中具有蜂窩狀有序單元，粉末XRD 數(shù)據(jù)證實了這一點（圖2a、圖S2 以及表S1 和S2）。特別是，通過Rietveld精修測量的高分辨率同步加速器XRD 圖案表明，LLS主體具有更大的晶胞（a = b = 3.5451 ?，c = 17.9351 ?），可以容納具有大核半徑的硫原子。與LLO 類似，LLS中也觀察到位于8-10°的幾個未索引峰，并被識別為超晶格峰，這表明存在蜂窩有序超結(jié)構(gòu)，即TM層中的Li@TM₆單元。此外，⁷Li魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（MAS NMR）光譜清楚地顯示了寬信號，占Li⁺的19.96%（淺紅色區(qū)域），以及具有對稱旋轉(zhuǎn)邊帶（藍(lán)色星號）的更清晰的信號，占Li⁺的80.04%，這與Li⁺分別在TM層和Li層占據(jù)位點的不同局部環(huán)境有關(guān)（圖2b）。為了更深入地了解原子尺度的晶體結(jié)構(gòu)，采用先進(jìn)的球差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）結(jié)合高角度環(huán)形暗場（HAADF）和環(huán)形明場（ABF）成像來直接觀察原始LLS 中的原子排列（圖2c、d和圖 S3）。HAADF-STEM圖像中的亮點對比度和ABF-STEM圖像中的暗點對比度揭示了TM和硫的位置，而ABF圖像中的亮點對比度對應(yīng)于Li的輕元素柱。HAADF-STEM和 ABF-STEM觀察結(jié)果均表明LLS 以O3 型堆疊順序結(jié)晶，這與沿[010]晶體方向觀察的原子模型非常匹配。同樣，在HAADF-STEM圖像中沿[001]區(qū)帶軸觀察到TM離子呈六方對稱排列，這也與O3型原子模型一致（圖3）。通過選區(qū)電子衍射（SAED）圖案進(jìn)一步證實了TM層中蜂窩狀上部結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)，如圖2e所示。尖銳亮點（黃色圓圈）的SAED圖案完全索引到R3?m晶胞，而主要斑點周圍的其他相對較暗的反射（紅色圓圈）則索引到沿[001]_p方向的理想三角P3₁12上層結(jié)構(gòu)。能量色散X 射線光譜(EDS) 繪圖清楚地驗證了Ni、Ti和 S均勻分布在所選顆粒中（圖2f-i）。

【圖 2】蜂窩有序LLS 樣品的結(jié)構(gòu)表征。(a) 同步加速器XRD 和Rietveld 細(xì)化圖案（波長λ = 0.774893 ?），其中包含數(shù)據(jù)點（紅色圓圈）、計算輪廓（黑色圓圈）、差異（藍(lán)線）和布拉格位置（綠線），如圖所示。插圖顯示了放大的區(qū)域，具有明顯的蜂窩狀有序產(chǎn)生的超晶格峰。(b) 實驗⁷Li MAS NMR 譜和LLS樣品的擬合結(jié)果。對稱旋轉(zhuǎn)邊帶標(biāo)有星號。定量分析表明大約19.96%的Li⁺位于TM層中。(c) 高分辨率HAADF-STEM 圖像，顯示LLS 樣品沿[010]區(qū)軸的原子排列，顯示重金屬（Ni、Ti）和硫原子的對比度。沿[010]觀察的原子模型疊加在(c)中，其中淺紅色和淺黃色球體分別代表TM原子和硫原子。(d) ABF-STEM 圖像顯示LLS 正極沿[010] 區(qū)軸的TM 原子排列。觀察結(jié)果與沿[010] 晶體方向觀察的O3 型原子模型很好地匹配，如(d) 中插圖所示的可視化。(e) 沿[001] 區(qū)域軸的SAED圖案。黃色圓圈表示中心和基本衍射點，這是R3?m空間群所共有的。紅色圓圈點對應(yīng)于上層建筑峰值。(f–i) HAADF圖像和相應(yīng)的Ni、Ti和 S元素映射。

【圖3】硫基和氧基主體正極中的電壓行為和氧化還原對。(a)第一個和后續(xù)循環(huán)在20 mA g^–1下獲得的LLS 正極電壓分布在1.8 和3.0 V之間。請注意，在充電和放電過程中，后續(xù)電壓曲線仍然表現(xiàn)出單獨(dú)的陽離子和陰離子氧化還原平臺（分別表示為C 和A）。(b)第一個和后續(xù)循環(huán)20 mA g^–1在2.0和 4.8 V 之間獲得的LLO正極電壓曲線。請注意，高壓平臺（氧氧化還原）在后續(xù)循環(huán)中消失，表明陽離子氧化還原和氧氧化還原是耦合的。(c, d) d Q /d V曲線源自LLS 和LLO 正極的第一電壓曲線。(e) 選擇充電和放電狀態(tài)來研究LLS正極在初始循環(huán)中的電荷補(bǔ)償機(jī)制。根據(jù)可能的電荷補(bǔ)償機(jī)制，電壓曲線分為四個階段（標(biāo)記為S1、S2、S3和S4）。具體點在電壓曲線中進(jìn)行了標(biāo)記。(f, g)各種充電和放電狀態(tài)下的非原位Ni 和S K 邊緣XANES 光譜。(h) SK 邊緣約2472 eV處的前邊緣峰值的相對面積的演變以及初始循環(huán)期間Ni K 邊緣的能量偏移（白線峰值）。Ni K 邊緣的白線峰值在階段S1 中轉(zhuǎn)移到更高的能量，并在階段S4中返回到其初始值。與之互補(bǔ)的是，前邊緣峰（S K-edge）的積分面積在S2階段明顯增加，而在S3階段明顯減少。(i)初始充放電過程中的累積電荷補(bǔ)償。

硫基和氧基富鋰層狀正極的電壓行為

電壓分布可以提供有關(guān)充電和放電過程中電子和結(jié)構(gòu)變化的重要信息。圖3a、b展示了 LLS和 LLO電極在初始和后續(xù)循環(huán)期間電壓演變的比較。在第一個循環(huán)的充電過程中，兩條電壓跡線均表現(xiàn)出富鋰層狀正極的典型形狀。具體來說，早期的短斜電壓特征主要對應(yīng)于TM氧化還原活性（標(biāo)記為C階段）。隨后，在進(jìn)一步氧化之后，出現(xiàn)一個可能與陰離子氧化相關(guān)的長平臺（標(biāo)記為階段A）。也就是說，電壓曲線中LLS 的階段C 和階段A 最有可能分別與陽離子（Ni²⁺至Ni⁴⁺）和陰離子（S^2–至S^(2–n)–，n<0.5）氧化有關(guān)。同樣，正如開創(chuàng)性工作所確定的，LLO正極的短傾斜區(qū)域（階段C）和長平臺區(qū)域（階段A）最有可能分別與鎳和氧的氧化過程相關(guān)。然而，在初始放電過程和后續(xù)循環(huán)期間電壓分布的形狀有很大不同。對于LLO，初始放電過程的形狀發(fā)生了變化，并且輪廓移動到比充電過程低得多的電勢方向，導(dǎo)致高達(dá)1000 mV的大電壓滯后。如此大的電壓滯后（第一周期）可以認(rèn)為是由伴隨TM遷移的部分不可逆氧氧化還原以及蜂窩狀上部結(jié)構(gòu)的損失引起的。相比之下，LLS的電壓分布在放電過程的早期階段仍保持較長的平臺期，隨后出現(xiàn)短斜率電壓特征，導(dǎo)致電壓遲滯可忽略不計，僅為 ～0.08 V。這種對稱性也在隨后的循環(huán)表明LLS可能經(jīng)歷不尋常的對稱氧化還原途徑，這與LLO有本質(zhì)上的不同。相應(yīng)的微分容量圖也初步證實了LLS的對稱氧化還原路徑（圖3c）。在充電和放電過程中，兩個氧化峰保持在2.2和2.6 V，分別對應(yīng)于陽離子（Ni²⁺）和陰離子（S^2–）氧化過程。請注意，S^2–的氧化峰比Ni²⁺的氧化峰強(qiáng)得多，說明陰離子氧化還原貢獻(xiàn)主導(dǎo)了LLS正極的容量。值得注意的是，后續(xù)循環(huán)（第二至第五次）的微分容量曲線完全重疊，進(jìn)一步證實了陽離子和陰離子氧化還原的高度可逆過程。為了進(jìn)行比較，在LLO中，高電位陰離子氧化還原的平臺在后續(xù)循環(huán)中消失，表明陰離子氧化還原與陽離子氧化還原耦合（圖3b、d）。這種現(xiàn)象與在典型富鋰層狀氧化物正極中觀察到的大電壓滯后現(xiàn)象非常吻合，這種現(xiàn)象源于氧氧化還原和TM遷移之間的強(qiáng)耦合。

陽離子和陰離子氧化還原的對稱電荷補(bǔ)償機(jī)制

最近在大多數(shù)富鋰層狀氧化物正極材料中觀察到陰離子氧化還原和陽離子遷移之間的內(nèi)在耦合機(jī)制。人們普遍認(rèn)為，TM從TM層遷移到Li層會降低氧的氧化還原電位，導(dǎo)致循環(huán)時氧化還原化學(xué)不對稱。這種不對稱反應(yīng)路徑被認(rèn)為在激活電壓遲滯以及循環(huán)過程中的電壓衰減中發(fā)揮著重要作用。在這里，考慮到循環(huán)過程中的對稱和可逆電壓分布，預(yù)計LLS的氧化還原路徑不同于傳統(tǒng)的富鋰層狀氧化物。對于原始樣品，確認(rèn)Ni的初始價態(tài)為Ni²⁺(圖S4)。此外，先前的研究表明，由于空的3d軌道構(gòu)型，硫化物中的Ti⁴⁺不活躍。在具有明顯充電和放電狀態(tài)的初始循環(huán)期間，通過異位XANES仔細(xì)研究了氧化還原電對的演變（圖3 e-i 和圖S5）。原則上，Ni和Ti K邊的能量偏移可以從白線峰的位置確定，而S的價態(tài)可以從前邊峰的相對面積間接確定，這已被被認(rèn)為是確定TM和硫價態(tài)的可靠方法。在充電和放電狀態(tài)下，Ti K 邊幾乎沒有能量變化，進(jìn)一步表明Ti 是結(jié)構(gòu)框架的非活性成分（圖S5）。因此，只有Ni和S參與LLS中的電荷補(bǔ)償。如圖3f所示，在充電過程的傾斜區(qū)域（從a到b，標(biāo)記為S1），Ni K邊緣的白線峰向更高光子能量移動，而在平臺期間幾乎保持不變即使達(dá)到完全充電狀態(tài)（從b到d，標(biāo)記為S2），該區(qū)域仍然存在，表明僅在階段S1中檢測到Ni氧化還原（Ni²⁺到Ni⁴⁺）。同時，SK邊緣的前邊緣峰面積在S1階段幾乎保持不變，在S2階段明顯增加，表明S在較高的脫鋰狀態(tài)下明顯失去電子（圖3g）。這些結(jié)果表明，Ni和S參與了對應(yīng)于兩個獨(dú)立充電階段的電荷補(bǔ)償，這與電壓曲線和微分容量圖一致（圖3a，c）。值得注意的是，放電過程中Ni 和S K邊緣的變化與充電過程中的變化是對稱的（圖3 e-h）。也就是說，在放電過程結(jié)束時，白線峰（Ni K-邊緣）的位置和S前邊緣峰的相對面積都完全恢復(fù)到其初始狀態(tài)，這意味著高度可逆和對稱的陽離子和陰離子氧化還原化學(xué)是在LLS 中實現(xiàn)的（圖3 h）。結(jié)合上述結(jié)果，我們在圖3i中總結(jié)出陽離子和陰離子氧化還原化學(xué)遵循對稱途徑。具體而言，陽離子（Ni²⁺至Ni⁴⁺）氧化還原僅出現(xiàn)在較低電荷狀態(tài)，而陰離子（S^2–至S^(2–n)–，n < 0.5）氧化還原在較高脫鋰狀態(tài)下單獨(dú)參與電荷補(bǔ)償狀態(tài)。

循環(huán)時蜂窩狀上部結(jié)構(gòu)的保留和結(jié)構(gòu)演變

最近報道的許多工作表明，電壓分布與涉及TM遷移的晶體結(jié)構(gòu)的演化密切相關(guān)。TM遷移，包括面內(nèi)遷移和面外遷移，被提出作為配置重排的關(guān)鍵證據(jù)，以解釋初始周期中的電壓滯后和后續(xù)周期中的電壓衰減。對稱的電壓分布和可忽略的電壓滯后（~0.08 V）促使我們提出一個假設(shè)，即TM 遷移，尤其是面內(nèi)遷移，在LLS中受到抑制?；谶@一假設(shè)，進(jìn)行非原位XRD 來表征循環(huán)過程中LLS 和LLO 正極的結(jié)構(gòu)演變，如圖4a -d所示。在完全充電狀態(tài)、完全放電狀態(tài)甚至經(jīng)過50次循環(huán)后都觀察到了保持良好的O3型結(jié)構(gòu)，具有明顯的超晶格峰，這表明LLS具有高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，沒有面內(nèi)或面外TM遷移。也就是說，晶格硫的主體框架通過強(qiáng)TM配體共價鍵得以穩(wěn)定。特別是，Rietveld精修同步加速器XRD圖案和完全充電狀態(tài)的相應(yīng)電池參數(shù)如圖4e和表S3所示。Ni和Ti K邊擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜的徑向分布函數(shù)（RDF）也表明TM離子的局部環(huán)境在循環(huán)過程中幾乎保持不變（圖S6）。相比之下，LLO的超晶格峰在初始循環(huán)的高脫鋰狀態(tài)中消失，并且在隨后的循環(huán)中沒有重新出現(xiàn)，表明LLO在脫鋰過程中經(jīng)歷了不可逆的結(jié)構(gòu)重排。因此，LLO和 LLS正極之間初始電壓分布的本質(zhì)差異與超晶格峰值在循環(huán)過程中是否保留密切相關(guān)。

【圖4】主體框架對超晶格的依賴性以及循環(huán)時的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。(a) LLS正極在初始狀態(tài)、完全充電狀態(tài)、完全放電狀態(tài)和50 個循環(huán)后獲得的異位同步加速器XRD 圖案（波長λ = 0.774893 ?）。請注意，藍(lán)色陰影區(qū)域中的超晶格峰在整個電化學(xué)循環(huán)過程中保持不變。(b) (a)中的放大區(qū)域，具有明顯的蜂窩狀有序超晶格峰。(c)在初始狀態(tài)、完全充電狀態(tài)、完全放電狀態(tài)和50 個循環(huán)后獲得的LLO 正極的異位XRD圖案（波長 λ Cu = 1.5418 ?）。(d) (c)中的放大區(qū)域表明藍(lán)色陰影區(qū)域中的超晶格峰在完全充電狀態(tài)后消失并重新出現(xiàn)。(e) 完全充電的LLS 樣品的高分辨率同步加速器XRD 和Rietveld 細(xì)化圖案（波長λ = 0.774893 ?），其中包含數(shù)據(jù)點（黑色圓圈）、計算輪廓（紅色圓圈）和布拉格位置（綠線），如表明的。(f) 原位XRD 輪廓圖顯示LLS正極兩個主峰的演變，并提取電池參數(shù)的變化以及20 mA g^-1電壓范圍1.8-3.0 V初始循環(huán)的相應(yīng)時間–電壓曲線。

為了進(jìn)一步了解LLS在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變，進(jìn)行了原位XRD來監(jiān)測前兩個循環(huán)中的晶體結(jié)構(gòu)變化（圖S7）。特別是，初始周期的時間–電壓曲線和兩個主要峰值（強(qiáng)度等值線圖樣式）的演變?nèi)鐖D4f所示。(003)和(104)峰在充電過程中平滑地向更高程度移動，然后在放電過程中逐漸返回到初始位置，表現(xiàn)出高度可逆的對稱固溶體行為。通過定量分析提取LLS正極的電池參數(shù)，以顯示它們在初始循環(huán)中的變化（圖4f）。參數(shù)a、參數(shù)c和電池體積的變化分別僅為約0.42%、0.99%和1.94%。這種顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可能歸因于強(qiáng)的TM-配體共價相互作用，它可以防止循環(huán)過程中ab平面的收縮和c軸的膨脹。因此，LLS正極有望實現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是快速動力學(xué)陰離子氧化還原化學(xué)性能。

硫基和氧基主體正極的實際評估

由于LLS在循環(huán)過程中高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)通過非原位同步加速器XRD和原位XRD得到驗證，因此進(jìn)行了深入研究以突出源自陽離子和陰離子氧化還原化學(xué)的優(yōu)異電化學(xué)性能。在電流密度為20 mA g^–1時，可逆比容量達(dá)到251 mAh g^–1(611.1 Wh kg^–1) ，與LLO正極相當(dāng)（圖S8）。此外，LLS在循環(huán)時表現(xiàn)出可忽略不計的容量損失（在100 mA g^–1下測試），而LLO正極則遭受嚴(yán)重的容量衰減和電壓衰減（圖5 a、b）。這些結(jié)果與LLS 和LLO 的結(jié)構(gòu)演變非常一致（圖4 a-d）。此外，請注意，即使在50 個循環(huán)后，LLS的電荷平臺（~2.6 V）仍然保留，進(jìn)一步證明基于硫的主體框架抑制了TM 遷移。為了評估LLS 和LLO正極的反應(yīng)動力學(xué)，我們在第一個循環(huán)中進(jìn)行了恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT) 測試（圖S9）。與LLO 正極相比，LLS的 GITT曲線在整個充電和放電過程中顯示出可忽略不計的反應(yīng)過電勢，表明硫氧化還原的動力學(xué)比氧氧化還原的動力學(xué)快得多。圖5c顯示了LLS優(yōu)異的速率性能。它仍然可以在2000 mA g^–1的電流密度下呈現(xiàn)180 mAh g^–1的大容量和同時高庫侖效率。同時，在2000 mA g^–1循環(huán)后，當(dāng)倍率恢復(fù)到20 mA g^–1時，放電容量可以恢復(fù)到初始值，表明LLS正極具有良好的反應(yīng)動力學(xué)和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。然后，測試了高倍率（1000 mA g^–1）下的長期循環(huán)性能，如圖5d所示。即使循環(huán)1000次后，LLS正極仍保留161 mAh g^–1的可逆容量（80%容量保持率），明顯優(yōu)于LLO正極。此外，LLS正極在100 mA g^–1下也表現(xiàn)出～581.5 Wh kg^–1的能量密度，并且在50次循環(huán)后幾乎沒有能量衰減，而在LLO正極中觀察到快速的能量損失（圖S10）。即使在1000 mA g^–1的高電流密度下循環(huán)，LLS仍然在 1000次循環(huán)中實現(xiàn)了卓越的長期能量保持（圖S10）。此外，LLS在1000個循環(huán)后的平均電壓降僅為~130 mV，而LLO正極在前10個循環(huán)中表現(xiàn)出快速電壓降，在500個循環(huán)后超過1100 mV，如圖5e所示。此外，將電壓降與最近報道的富鋰層狀正極材料的電壓降進(jìn)行比較后，LLS正極位于圖5f的右角，表明本征電壓衰減已被有效抑制。為了進(jìn)一步評估LLS 和LLO正極的電化學(xué)性能，還使用不同的電流密度測試了>10 mg cm^–2的更高質(zhì)量負(fù)載。實驗結(jié)果表明，盡管初始容量略有下降，但與LLO相比，高質(zhì)量負(fù)載LLS仍然可以表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（圖S11）。此外，整體阻抗的演變表明，LLS正極的電荷轉(zhuǎn)移電阻在長期循環(huán)過程中保持較小且?guī)缀鹾愣ǖ闹?，?/span>LLO在1000次循環(huán)后急劇增加（圖S12）。Ni 2p和Ti 2p的XPS結(jié)果也表明，在長期循環(huán)后，Ni和Ti的價態(tài)仍然保持+2和+4（圖S13和圖S14）。這進(jìn)一步證明TM和硫之間的高共價性可以強(qiáng)烈穩(wěn)定TM離子（Ni和Ti），確保循環(huán)時連續(xù)的硫氧化還原反應(yīng)。這些結(jié)果再次強(qiáng)調(diào)LLS 表現(xiàn)出卓越的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

【圖 5】LLS和 LLO正極的電化學(xué)性能。(a, b) LLS 和LLO 正極在100 mA g^–1特定電流密度下的電壓–容量演變。LLS 正極即使在50 個循環(huán)后，電壓曲線也完全重疊，而LLO正極則表現(xiàn)出嚴(yán)重的容量損失和電壓衰減。(c) 使用20 至2000 mA g^–1的電流密度測試LLS 的倍率性能。(d) 在特定電流密度為1000 mA g^–1時獲得的LLS 和LLO 的循環(huán)性能比較。(e) 在特定電流密度1000 mA g^–1下測試的長期循環(huán)期間LLS 和LLO的電壓降比較。電壓降定義為每次循環(huán)的循環(huán)平均放電電壓減去初始平均放電電壓，平均放電電壓由能量除以容量得到。（f）與最近報道的富鋰層狀正極材料相比的電壓衰減。

通過MD 計算關(guān)聯(lián)LLS 和LLO 主機(jī)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

可以采用MD模擬來更好地理解脫鋰過程中原子尺度的結(jié)構(gòu)演化。為此，從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬已被廣泛用于探索插層材料的結(jié)構(gòu)變形和擴(kuò)散特性。然而，AIMD可實現(xiàn)的時間尺度通常僅限于皮秒范圍，這使得在充電和放電過程中準(zhǔn)確捕獲感興趣對象的動態(tài)特性變得困難。因此，對于多陽離子體系，由于其長程無序特性，必須考慮更大的晶體體積進(jìn)行MD模擬。此外，為了在不犧牲準(zhǔn)確性的情況下增加AIMD模擬的時空尺度，我們的計算中引入了高維神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢（HDNNP），其中數(shù)據(jù)是通過基于力場的MD 運(yùn)行獲得的。特別是，力場是根據(jù)DFT數(shù)據(jù)通過機(jī)器學(xué)習(xí)生成的。同樣，采用主動學(xué)習(xí)方案來確保機(jī)器學(xué)習(xí)生成的力場的準(zhǔn)確性（詳細(xì)信息請參見支持信息注釋2）。按照極小值原則保證了所得力場的精度，與DFT結(jié)果接近。因此，力場法可以在更大的時空尺度上進(jìn)行模擬，克服了DFT方法在尺度上的限制。在此HDNNP-MD方法的基礎(chǔ)上，我們首先執(zhí)行MD方法來研究脫鋰過程中硫基主骨架（LLS）和氧基主骨架（LLO）的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)從模擬盒中提取Li⁺時，在硫基和氧基主體框架中都觀察到局部結(jié)構(gòu)變化（圖S15）。此外，在透視圖中，即使在硫基主體框架中300 ps后，“晶格條紋”（黃線）仍然清晰可見，而氧基主體框架的晶體結(jié)構(gòu)隨著Li⁺的去除而明顯塌陷。（圖6a）。此外，基于結(jié)構(gòu)描述符的畸變指數(shù)也表明硫基主體框架的畸變指數(shù)遠(yuǎn)小于氧基主體框架，進(jìn)一步驗證了硫基主體實現(xiàn)了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性框架（圖S16）。還根據(jù)MD模擬數(shù)據(jù)計算了基于元素的擴(kuò)散系數(shù)，如圖6b所示。與氧基骨架相比，硫基骨架的擴(kuò)散系數(shù)僅為氧基骨架的一半左右，表明硫基骨架在脫鋰過程中保持了更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，晶格氧和硫在主體骨架中所占比例最大；因此，結(jié)構(gòu)畸變主要?dú)w因于晶格氧和硫的遷移率。通過脫鋰過程中晶格氧和硫的位移進(jìn)一步驗證了這種推理（圖S17）。顯然，在模擬過程中硫的運(yùn)動軌跡比氧的運(yùn)動軌跡短得多。此外，在0-300 ps的變化時間內(nèi)測量了氧和硫的平均位移，如圖6c所示。硫的較小位移（～1.9 ?）表明晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散行為可以忽略不計，并且硫僅在其原始位置周圍振動。相反，O的較大位移（累積超過3.1 ?）可能導(dǎo)致O遷移的活性區(qū)域更大，并帶來局部結(jié)構(gòu)變形，甚至O₂釋放到氧基主體框架中。因此，MD模擬結(jié)果表明，在富鋰層狀硫化物中實現(xiàn)了高度穩(wěn)定的主體框架，這可以為陰離子氧化還原反應(yīng)提供有利的條件。

【圖6】脫鋰過程中硫基和氧基正極主體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的機(jī)器學(xué)習(xí)輔助MD 模擬。（a）MD模擬框（2D透視圖）以及幾種脫鋰狀態(tài)下的氧基主體框架（LLO）和硫基主體框架（LLS）的相應(yīng)快照。除Li外，所有原子均處于透明模式。即使在硫基主體框架中300 ps后，“晶格條紋”（橙色線）仍然很明顯。(b)計算脫鋰過程中硫基主體框架和氧基主體框架中陽離子和陰離子的擴(kuò)散系數(shù)值。(c) S 和O 相對于初始位置的均方位移(MSD) 值作為時間(300 ps)的函數(shù)。陰影區(qū)域面積是平均位移標(biāo)準(zhǔn)差內(nèi)的范圍。

在目前的富鋰層狀氧化物中，陰離子氧化還原化學(xué)通常被認(rèn)為總是與氧損失、不可逆的TM遷移以及主體框架內(nèi)的逐漸結(jié)構(gòu)無序有關(guān)，這是電化學(xué)不可逆性的主要原因。假設(shè)對主體框架的損害源于鍵和結(jié)構(gòu)重排以形成由過氧化的氧驅(qū)動的短共價鍵，這可能是合理的。也就是說，初始的TM-O鍵太弱，無法穩(wěn)定過度氧化的晶格氧和高價TM 離子。然而，TM-O共價、氧損失和TM 遷移之間的關(guān)系迄今為止尚不清楚。TM-O鍵足夠的共價性已被證實能夠增強(qiáng)循環(huán)中的氧基主體框架，從而產(chǎn)生高度可逆的氧氧化還原化學(xué)。值得注意的是，對比模型是具有強(qiáng)共價鍵的Li₂RuO₃，它仍然顯示出氧釋放的直接證據(jù)。實際上，即使對于更多的4d和5d基富鋰層狀氧化物，TM-O鍵的共價仍然不足以抑制鍵和構(gòu)型重排。這可能導(dǎo)致人們普遍認(rèn)為，通過用更多共價的硫取代氧可以進(jìn)一步增強(qiáng)TM配體共價性。Li₂FeS₂、Li_1.33–2y/3Ti_0.67–y/3Fe_yS₂和NaCr_1–yV_yS₂循環(huán)過程中硫基層狀結(jié)構(gòu)框架支持了這一點。與氧基主體框架中TM-O鍵很容易斷裂形成過氧化的O-O二聚體或O₂不同，強(qiáng)共價TM-S鍵即使在高電荷狀態(tài)下也能承受一定程度的結(jié)構(gòu)變形。也就是說，TM-S鍵可以為氧化硫提供穩(wěn)定的主體框架，并在長循環(huán)過程中表現(xiàn)出持久的蜂窩狀有序結(jié)構(gòu)（圖4a，b）。相反，氧基框架不能穩(wěn)定氧化氧，并且在循環(huán)時表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)紊亂（圖4c，d）。一些例子，例如Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂、Li_2–xIr_1–ySn_yO₃和Li₂Ru_1–ySn_yO₃，在充電狀態(tài)下也會失去蜂窩狀有序性，并且表現(xiàn)出明顯的O₂釋放和TM遷移，導(dǎo)致初始循環(huán)中嚴(yán)重的電壓滯后和電壓衰減。

此外，我們的探索還可以為一類擴(kuò)展的陰離子基材料中陰離子氧化還原化學(xué)的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)提供有價值的見解。值得注意的是，S (3p) 到 TM (3d) 電荷轉(zhuǎn)移的速率比O (2p) 到TM (3d)電荷轉(zhuǎn)移的速率要快得多，這由陰離子中較小的電壓滯后表明。氧化還原過程（圖3a -d）。這也與充放電過程中對稱的陽離子和陰離子氧化還原途徑一致（圖3 e-i）?？梢越忉屓缦拢汗矁r越高，TM與配體之間的極化性越大，離域效應(yīng)越強(qiáng)，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移的動力學(xué)勢壘較低，從而降低陰離子氧化還原化學(xué)的電壓滯后。在其他化合物中也觀察到類似的趨勢，從氧化物到硫化物甚至硒化物。

總結(jié)和展望

綜上所述，通過摻入更多共價硫有助于在富鋰層狀正極材料中構(gòu)建穩(wěn)定的層狀主體框架，并且在LLS正極中實現(xiàn)了硫氧化還原化學(xué)的高活性和可逆性。此外，LLS表現(xiàn)出約 0.08 V 的低電壓遲滯，并在1000次循環(huán)后實現(xiàn)了接近于零的電壓降（每循環(huán)0.13 mV），優(yōu)于大多數(shù)富鋰層狀氧化物。我們相信，這種范式不僅提供了設(shè)計和探索陰離子正極材料的新方向，而且還提供了解決源自固有陰離子氧化還原化學(xué)的重大障礙的新途徑。

參考文獻(xiàn)

Jing-Chang Li, Jiayi Tang, Jiaming Tian, Chen Cheng, Yuxin Liao, Bingwen Hu, Tao Yu, Haoyu Li, Zhaoguo Liu, Yuan Rao, Yu Deng, Liang Zhang, Xiaoyu Zhang, Shaohua Guo, and Haoshen Zhou

Journal of the American Chemical Society Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.3c11569

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11569