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英文原題：Probing Oxidation Mechanisms in Plasmonic Catalysis: Unraveling the Role of Reactive Oxygen Species ? ? ? ? ? ?

Nano Lett. | 東南大學邱騰、郝祺團隊：探究等離激元催化中的氧化機制：揭示活性氧物種的作用

通訊作者：邱騰，東南大學；郝祺，東南大學

作者：?Yunjia Wei (魏韻佳), Xingce Fan (范興策), Dexiang Chen (陳德祥), Xiangnan Zhu (朱向南), Lei Yao (姚蕾), Xing Zhao (趙星), Xiao Tang (唐梟), Jiawei Wang (王嘉威), Yuanjian Zhang (張袁健), Teng Qiu (邱騰), Qi Hao (郝祺)

背景介紹

表面等離激元 (SPs) 衰變產生的熱載流子具有極高的能量，可以誘導化學鍵的斷裂或形成，驅動界面的催化反應?，F(xiàn)有研究雖然觀察到了此類現(xiàn)象，但缺乏一般性的理論解釋。例如，Ag表面趨向于生成還原性的熱電子，這無法解釋Ag誘導的氧化反應；另外多個課題組發(fā)現(xiàn)了催化效率在非耦合激光下的顯著提升，由于缺乏理論支撐，這種現(xiàn)象經常被歸咎于納米顆粒的聚合效應。本文中，作者以巰基苯甲酸(PMBA)的脫羧反應為例，探索了SPs誘導催化中的氧化機制。研究結果表明，無論是Au還是Ag體系，該反應都是由活性氧物種(ROS)而非熱空穴驅動。本文進一步確認了SPs誘導ROS的產生機制與選擇性調控，并基于能級理論給出了背后的機制。研究成果為選擇性地生成ROS提供了理論與實驗支撐，并為SPs誘導催化的理解與調控提供了理論基礎。

文章亮點

近日，東南大學表面增強光譜研究課題組 (https://physics.seu.edu.cn/tqiu/) 利用陽極氧化鋁(AAO)掩模法制備了等離激元納米陣列，并配合液相表面增強拉曼散射(SERS) 對化學反應進行實施了原位實時監(jiān)測。研究體系中使用的納米陣列具有厘米級尺度、高重復性等優(yōu)點，并且能夠在光、熱、化學的刺激下保持高度的穩(wěn)定，為后續(xù)的研究提供了重要的基礎。

本實驗使用了透明石英基底表面的Au、Ag陣列作為研究對象，納米陣列兼具SERS信號放大和SPs誘導催化的功能 (圖1)。這種方法可以原位觀察在離子、酸、堿、鹽等刺激下分子結構的實時變化。作者以巰基苯甲酸 (PMBA) 的氧化脫羧為模型反應，對金和銀誘導的SPs氧化機制進行了進一步的探究。

圖1. 等離激元納米陣列上PMBA氧化的液相SERS監(jiān)測

PMBA的脫羧氧化反應是SPs誘導催化的經典模型，但其氧化機制仍然是一個有爭議的問題。主流觀點將其解釋為熱空穴誘導氧化，這在解釋最近的實驗現(xiàn)象時遇到了挑戰(zhàn)：如在傾向于生成熱電子的納米銀表面觀察到了顯著的氧化，以及在非耦合激光波長下觀察到了的催化性能的反常提升。如圖2所示，盡管Ag納米陣列的局域表面等離激元共振(LSPRs)模式與633 nm激光匹配較差，但是表現(xiàn)出了更高的催化效率。一些研究者將上述現(xiàn)象歸因于納米顆粒團聚造成的LSPRs模式峰位偏移，但本研究中所使用的納米陣列在實驗中沒有觀察到團聚效應，因此原有的解釋并不準確和全面。

作者進一步向體系中加入了載流子清除劑，發(fā)現(xiàn)即便在熱空穴被清除的情況下，Ag誘導的氧化反應仍然存在且不受影響。這些現(xiàn)象表明除了熱空穴誘導氧化以外，等離激元催化中還可能存在其他的氧化機制，即本文要重點討論的ROS驅動氧化機制。

圖2.?Au和Ag納米顆粒上PMBA氧化機制的初步研究

通過自由基清除劑和電子順磁共振(EPR)相結合的方式，作者對Au和Ag驅動的氧化機制進行了研究 (圖3，4)。主要結論如下：(1) Au誘導的PMBA氧化源自于羥基自由基 (·OH) 而非熱空穴，·OH的產生源自Au與水的空穴轉移。(2) Ag誘導的PMBA氧化在532 nm激光下源自于超氧陰離子自由基(O₂^·-)，而在633 nm激光下源自于單線態(tài)氧(¹O₂)。這兩種ROS的產生分別源自于Ag與氧氣分子的熱電子轉移與能量轉移過程。相較于O₂^·-，¹O₂是一種具有更高的氧化電位的強氧化性物種，因此，Ag納米顆粒在633 nm下具有更強的氧化能力。這解釋了非耦合激光下催化性能提升的現(xiàn)象。

圖3.?Au納米顆粒驅動氧化探究

圖4.?Ag納米顆粒驅動氧化探究

最后，作者基于能級理論對Au和Ag表面ROS的產生過程及選擇性進行了全面解釋，證明了ROS的產生受制于載流子能量，數(shù)量，介質環(huán)境與金屬特性等多個方面的影響(圖5)，并在表1總結了ROS產生的觀察結果和相應機制。

圖5.??等離激元誘導ROS產生的示意圖

表1. ROS及其產生機制總結

總結/展望

本工作以PMBA的脫羧反應為例，證明了ROS而非熱空穴，是Au和Ag誘導氧化的根源。SPs誘導的ROS可能源于熱載流子轉移機制或能量轉移機制，并涉及等離激元材料的性質、激發(fā)條件和介質環(huán)境的影響。這項工作闡明了等離激元催化中的氧化機制，為按需生成特定ROS提供了一種可行的方法，并為SPs誘導催化的理解與調控提供了理論基礎。

相關論文發(fā)表在Nano Letters上，東南大學博士研究生魏韻佳為文章的第一作者，邱騰教授和郝祺副教授為通訊作者。

Nano Lett.?2024, 24, 6, 2110–2117

Publication Date: January 30, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c04979

?? 2024 American Chemical Society

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/02/25/46341206ed/

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