由可再生電力驅(qū)動(dòng)的CO₂還原反應(yīng)(eCO₂R)是生產(chǎn)具有附加值的化學(xué)品和燃料以及實(shí)現(xiàn)碳中和的一種有前途的技術(shù)。其中，乙烯(C₂H₄)作為一種重要的化工原料，其從eCO₂R中選擇性獲取具有重要意義。由于高濃度的OH^?不僅抑制析氫反應(yīng)(HER)，而且降低了C-C偶聯(lián)的能壘，因此，主要利用高堿性條件下的氣體擴(kuò)散電極(GDE)實(shí)現(xiàn)高選擇性和高產(chǎn)率制備C₂H₄。

然而，大量的OH^?也可以與CO₂反應(yīng)生成碳酸鹽和碳酸氫鹽，造成大量的CO₂損失并阻塞GDE的氣道，削弱催化劑的穩(wěn)定性。采用酸性電解質(zhì)和陽(yáng)離子交換膜可以部分解決這一問(wèn)題，但也會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的HER和電極腐蝕等問(wèn)題。在中性電解質(zhì)中的eCO₂R能夠減少CO₂和能量損失，同時(shí)延長(zhǎng)電催化穩(wěn)定性，但C₂₊的選擇性較低，這可能是由于CO₂在中性介質(zhì)中的溶解度和質(zhì)子來(lái)源有限，以及C-C偶聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩。

近日，蘇州大學(xué)彭?yè)P(yáng)、上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)韓生和熊力堃等將Cu₂O納米立方體封裝在金屬卟啉框架中(Cu₂O@Cu-TCPP(M)，M=Co、Fe和Ni)來(lái)創(chuàng)建用于C-C偶聯(lián)的良性微環(huán)境，以實(shí)現(xiàn)在中性條件下有效促進(jìn)eCO₂R。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu₂O/MOF核殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高C₂H₄和C₂₊選擇性。在1.0 M KCl溶液中，最優(yōu)的Cu₂O@Cu-TCPP(Co)催化劑在500 mA cm^?2電流密度下的C₂H₄和C₂₊的法拉第效率分別為54±2%和69±4%，并且表現(xiàn)出超過(guò)20小時(shí)的穩(wěn)定性，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的用于中性條件下eCO₂R反應(yīng)的催化劑。

綜合原位和電解后材料結(jié)構(gòu)表征，Cu₂O@Cu-TCPP(Co)和Cu₂O@Cu-TCPP(Fe)優(yōu)異的eCO₂R性能主要?dú)w因于核殼結(jié)構(gòu)的三個(gè)關(guān)鍵屬性：1.串聯(lián)反應(yīng)，CO生成并富集在金屬卟啉骨架中，進(jìn)一步在Cu₂O (及其還原形式)表面發(fā)生C-C偶聯(lián)；2.局部pH值升高，TCPP(M)預(yù)先消耗質(zhì)子生成CO或H₂；3.Cu₂O的重構(gòu)，在此過(guò)程中MOF覆蓋層有助于保持Cu的正價(jià)態(tài)，同時(shí)獲得高度分散的暴露(200)晶面的Cu微晶，這協(xié)同促進(jìn)了*CO和*COH中間體的不對(duì)稱C-C偶聯(lián)，有利于C₂₊的產(chǎn)生。此外，高度多孔的金屬卟啉骨架促進(jìn)了CO₂的吸附，從而提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

綜上，該項(xiàng)研究所提出的將官能團(tuán)和活性基團(tuán)整合到輔助覆蓋層中以與eCO₂R中間體相互作用有助于揭示eCO₂R途徑和動(dòng)力學(xué)，同時(shí)為中性電解質(zhì)中eCO₂R催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。

Metalloporphyrin frameworks to encapsulate copper oxides for boosting ethylene production in neutral electrolyte. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202315667