引言

鋰離子電池（LIB）是一種非常有前景的儲(chǔ)能系統(tǒng)選擇，可通過為電動(dòng)汽車（EV）提供動(dòng)力以及將清潔但間歇性的能源整合到電網(wǎng)中來最大程度地減少對(duì)化石燃料的依賴。然而，傳統(tǒng)電池正在遭受損失由于傳統(tǒng)鋰離子電池中使用的可燃液態(tài)電解質(zhì)引起的安全問題。然而，全固態(tài)電池（ASSB）成為最有前景的技術(shù)之一，因?yàn)樗鼈兛赡芴峁└玫陌踩?、更高的能量密度和更長的循環(huán)壽命與基于液態(tài)電解質(zhì)的電池相比。使用固態(tài)電解質(zhì)（SE）作為液態(tài)電解質(zhì)的替代品提供了使用高壓正極和金屬負(fù)極的可能性，有助于實(shí)現(xiàn)高理論能量密度（體積能量密度為500?700Wh/L，重量能量密度為300?500Wh/kg）。

固態(tài)電解質(zhì)是ASSB中最重要的組成部分，因?yàn)樗诤艽蟪潭壬蠜Q定了功率密度和倍率性能。ASSB面臨的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是開發(fā)高導(dǎo)電性SE（>1 mS cm^?1）以及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。這激發(fā)了在尋找能夠與流動(dòng)性同行競(jìng)爭的新社會(huì)企業(yè)方面付出了巨大的努力。大量的工作使人們對(duì)SE中的離子傳輸機(jī)制有了深入的了解，并顯著提高了離子電導(dǎo)率。在眾多廣泛研究的SE候選材料中，硫化物表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率，高達(dá)10^?2S cm^?1，其中一些甚至超過了液態(tài)電解質(zhì)的值。例子包括Li₁₀GeP₂S₁₂（“LGPS”；σ_i=12 mS·cm^?1）及其衍生物，Li₇P₃S₁₁（σ_i=17 mS·cm^?1），Li argyrodite Li₆PS₅X（X=Cl，Br）（σ_i=3?7 mS·cm^?1）和Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3（σ_i=25 mS·cm^?1）。然而，硫化物通常表現(xiàn)出較窄的電化學(xué)窗口，因此與鋰金屬負(fù)極的兼容性較差。此外，硫化物在潮濕空氣中極高的敏感性很大程度上阻礙了它們?cè)陔姵刂械膶?shí)際應(yīng)用。另一方面，氧化物電解質(zhì)通常表現(xiàn)出高氧化電位和良好的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，但延展性較差，而且與正極接觸時(shí)界面電阻大。非常需要開發(fā)同時(shí)具有高離子電導(dǎo)率、良好機(jī)械性能和寬電化學(xué)窗口的SE。

基于鹵化物的電解質(zhì)只受到了適度的關(guān)注，很少有材料被報(bào)道為鋰離子導(dǎo)體，第一個(gè)例子可以追溯到1950年代。2018年，Asano等人顯著提高了鹵化物的室溫電導(dǎo)率（Li₃YCl₆為0.51 mS cm^-1，Li₃YBr₆為1.7 mS cm^?1）。值得注意的是，這些材料在良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械變形性以及在沒有保護(hù)層的情況下與典型正極材料的優(yōu)異相容性方面展示了其作為SE材料的優(yōu)勢(shì)。從那時(shí)起，人們對(duì)三元鹵化物的興趣高漲，因?yàn)樗鼈兣c高壓正極接觸時(shí)具有高抗氧化性。幾種三元鹵化物Li₃YCl₆，30Li₃ErCl₆，Li₃InCl₆，Li_xScCl_3+x，Li₂ZrCl₆，0.5LiCl·SmCl₃，LiMCl₆（M=Ta，Nb）及其異價(jià)取代變體Li_3?xM_1?xZr_xCl₆（M=Y，Er，In，Ho，Lu），Li_3?xYb_1?xM_xCl₆（M=Hf⁴⁺，Zr⁴⁺），LiMOCl₄（M=Nb，Ta），ZrO₂(-LiCl)-Li₂ZrCl₆，Li_2+x-yZrCl_6-x-yO_x，xLi₂OMCl_y（M=Ta，Hf），已（重新）研究。用四價(jià)陽離子異價(jià)取代M³⁺導(dǎo)致電導(dǎo)率增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)。幾種組合物在室溫下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)幾mS cm^?1的高電導(dǎo)率，但潛在的離子傳導(dǎo)機(jī)制仍然難以捉摸。以往影響鋰導(dǎo)電鹵化物離子輸運(yùn)因素的研究主要集中在非鋰陽離子無序、多面體畸變、堆垛層錯(cuò)等方面，而Li/空位濃度對(duì)離子的影響傳輸機(jī)制和離子傳輸特性尚未詳細(xì)闡明。

成果簡介

近日，來自中國科學(xué)院物理研究所胡勇勝、吳凡以及中山大學(xué)章志珍報(bào)告了新型鋰超離子氯化物Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆和Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0.25，0.50，0.625，0.75），它們?cè)谑覝叵卤憩F(xiàn)出高達(dá)2.2 mS cm^?1的高離子電導(dǎo)率以及低電導(dǎo)率活化能壘（Zr和Hf類比分別為0.31和0.33eV）。Zr⁴⁺/Hf⁴⁺取代后電導(dǎo)率的顯著提高歸因于沿c軸的能壘降低以及由調(diào)整的Li⁺/空位濃度引起的相關(guān)遷移的增強(qiáng)。固態(tài)電池的評(píng)估進(jìn)一步證實(shí)了該電解質(zhì)在高壓ASSB中的應(yīng)用潛力。工作闡明了調(diào)整陽離子/空位濃度的影響，從而增強(qiáng)了相關(guān)遷移對(duì)陽離子電導(dǎo)率的影響。該策略可以擴(kuò)展到其他系統(tǒng)，并作為快離子導(dǎo)體設(shè)計(jì)的指南。該研究以題目為“Superionic Conductivity Invoked by Enhanced Correlation Migration in Lithium Halides Solid Electrolytes”的論文發(fā)表在儲(chǔ)能領(lǐng)域著名期刊《ACS Energy Letters》。

正文導(dǎo)讀

使用包含球磨的固態(tài)合成工藝分別合成了分子式為Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆和Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75）的Zr和Hf取代的Li₃ScCl₆以及后續(xù)的退火工藝。通過X射線衍射儀對(duì)所制備的產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆和Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）的XRD圖案分別如圖1a所示。注意到端元Li₃ScCl₆和Li₂ZrCl₆（或Li₂HfCl₆）均以單斜晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶，空間群為C2/m，因此在XRD圖案中顯示出相同的hkl線。兩個(gè)端元之間的峰相對(duì)強(qiáng)度的差異是由于Li含量的差異、不同的威科夫位點(diǎn)以及Sc/Zr原子的占據(jù)而引起的。由于Sc³⁺（74.5pm）和Zr⁴⁺（72.0pm）或Hf⁴⁺（71.0pm）之間的離子半徑接近，當(dāng)x在0和1之間變化時(shí)，形成固溶體。先前的Rietveld針對(duì)單晶X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行了精修Li₃ScCl₆識(shí)別出鋰原子的三個(gè)不同的威科夫位點(diǎn)，即Li1（4g）、Li2（4h）和Li3（2d），其中Li2和Li3位點(diǎn)被部分占據(jù)，而Li1位點(diǎn)被完全占據(jù)。與X射線相比考慮到氧化鋯、鉿、鈧和氯化物具有較大的正中子散射長度（Zr、Hf，Sc和Cl分別為b=7.2、7.7、12.3和9.6fm），中子衍射預(yù)計(jì)在確定鋰無序原子占據(jù)方面會(huì)更加準(zhǔn)確），而鋰是負(fù)值（b=-1.9fm），這提供了大的散射對(duì)比度。因此，對(duì)合成的化合物Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆（x=0，0.25，0.625，0.75）進(jìn)行了中子粉末衍射。從單晶XRD確定的模型被用作改進(jìn)的起點(diǎn)。骨架原子（Sc/Zr、Cl）的坐標(biāo)與文獻(xiàn)沒有太大差異。值得注意的是，測(cè)試表明，具有三個(gè)部分占據(jù)的鋰位點(diǎn)的模型與NPD數(shù)據(jù)產(chǎn)生了最佳的一致性，這與單晶XRD形成鮮明對(duì)比，其中Li1位點(diǎn)被細(xì)化為完全占據(jù)。BVSE方法的位點(diǎn)能量分析表明不存在高能位點(diǎn)，并且三個(gè)Li位點(diǎn)具有非常相似的位點(diǎn)能量，這將在下面證明。圖1b顯示了Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆在室溫下測(cè)量的中子衍射數(shù)據(jù)的Rietveld細(xì)化圖案。擬合結(jié)果令人滿意，所有原子的原子位置和原子位移參數(shù)都得到了精確的修正。還對(duì)所有組合物的XRD圖案進(jìn)行了細(xì)化，目的是獲得更全面的信息。Zr取代后晶格參數(shù)的變化如圖1c所示。相應(yīng)細(xì)化的3D框架如圖1d?f所示。Zr取代后，a軸和c軸的晶格參數(shù)分別隨x表現(xiàn)出單調(diào)增加和減少的趨勢(shì)。相反，b軸隨著x的增大先增大后減小，在x=0.625時(shí)獲得最大值。下面將討論這些結(jié)構(gòu)變化對(duì)Li+離子擴(kuò)散性能的影響。

【圖1】（a）使用Cu源的Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）的粉末X射線衍射圖。（b）Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆在室溫下的中子粉末衍射圖和相應(yīng)的Rietveld精修。紅圈是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。黑線表示計(jì)算出的模式。藍(lán)色曲線是差異圖，深綠色垂直刻度代表布拉格反射。（c）Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆的晶格參數(shù)作為Zr⁴⁺（x）量的函數(shù)。（d）Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆的晶體結(jié)構(gòu)沿[001]方向顯示。（Sc/Zr）Cl₆八面體顯示為藍(lán)色，Li+離子顯示為金色球體。（e，f）LiCl₆八面體的排列（e）沿[100]方向和（f）沿[010]方向。深綠色、水綠色和青色的八面體分別對(duì)應(yīng)于Li1、Li2和Li3。

通過交流阻抗譜（IS）測(cè)量Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆和Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0、0.25、0.50、0.625、0.75和1.0）壓制顆粒的離子傳輸行為，溫度范圍為298至333K（圖2a-d）。圖2a和圖2c分別顯示了Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆和Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）的奈奎斯特圖。低頻區(qū)的線性Warburg元件是純離子導(dǎo)體的典型特征。Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆和Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）相應(yīng)的室溫（298K）離子電導(dǎo)率和活化能，由線性擬合確定總結(jié)了阿累尼烏斯圖。隨著x的增加，電導(dǎo)率首先增加至x=0.625，然后下降。下面討論這一趨勢(shì)背后的原因。注意到Li₂ZrCl₆和Li₂HfCl₆的電導(dǎo)率較低。25°C時(shí)為0.01 mS cm^?1，與之前的文獻(xiàn)非常一致。這些結(jié)果表明，通過異價(jià)取代調(diào)節(jié)鋰/空位無序可提高離子電導(dǎo)率并降低活化能。兩個(gè)版本的最高離子電導(dǎo)率（Zr類似物為2.2 mS cm^?1，Hf類似物為1.1 mS cm^?1）在x=0.625時(shí)實(shí)現(xiàn)。在導(dǎo)電性最高的組合物Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆和Li_2.375Sc_0.375Hf_0.625Cl₆中，Li⁺離子跳躍的總活化能分別為0.31和0.33eV。通過直流極化測(cè)量的Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆的電子電導(dǎo)率為3.1×10^?10S cm^?1，比離子電導(dǎo)率低7個(gè)數(shù)量級(jí)，表明其電子絕緣性質(zhì)。

【圖2】（a）Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75）的阻抗譜。（b）Li_3?xSc_1?xZr_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）在不同溫度（298?333K）下的Li⁺離子電導(dǎo)率。活化能由阿累尼烏斯圖的斜率確定。（c）Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）的阻抗譜。（d）Li_3?xSc_1?xHf_xCl₆（x=0，0.25，0.50，0.625，0.75，1.0）在不同溫度（298?333K）下的Li⁺離子電導(dǎo)率。虛線是數(shù)據(jù)的線性擬合，Li₃ScCl₆的活化能為0.44eV，Li_2.75Sc_0.75Zr_0.25Cl₆為0.36eV，Li_2.50Sc_0.50Zr_0.50Cl₆為0.33eV，Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆為0.31eV、Li_2.25Sc_0.25Zr_0.75Cl₆為0.34eV、Li₂ZrCl₆為0.47eV、Li_2.75Sc_0.75Hf_0.25Cl₆為0.35eV、Li_2.50Sc_0.50Hf_0.50Cl₆為0.34eV、Li_2.375Sc_0.375Hf_0.625Cl₆為0.33eV，Li_2.25Sc_0.25Hf_0.75Cl₆為0.36eV，Li₂HfCl₆為0.47eV。

為了探討Zr/Hf取代對(duì)新合成化合物中Li⁺離子擴(kuò)散傾向的影響，對(duì)Li_3?xSc_1?xM_xCl₆（M=Zr；x=0，0.25，0.625）進(jìn)行了BVSE分析。Li₃ScCl₆和Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆在（010）和（001）方向投影的BVSE圖分別如圖3a和圖3b所示。在兩個(gè)系統(tǒng)中觀察到沿c軸的連接性存在明顯差異，如紅色虛線所示。三種組合物的BVSE方法明確表明，與a或b軸相比，沿c軸的離子傳輸受到更高的能壘，這表明這些組合物中離子傳輸?shù)钠款i是由沿c軸的離子傳輸過程決定的。c軸。此外，Zr取代后沿c軸的Li+離子傳輸能壘降低（Li₃ScCl₆為0.59eV；Li_2.75Sc_0.75Zr_0.25Cl₆為0.55eV；Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆為0.52eV）（圖3c?e）。為了揭示這種影響的根源，測(cè)量了鋰離子傳輸?shù)奶S距離和瓶頸區(qū)域。Zr⁴⁺取代后沿c軸的跳躍距離縮短，因?yàn)榫Ц裱卦摲较蚴湛s。值得注意的是，隨著x的增加，Li⁺離子傳輸?shù)娜切纹款i面積也隨之增加。這些導(dǎo)致Li⁺離子沿c方向跳躍的能壘降低（圖3f）。注意到離子電導(dǎo)率同時(shí)由活化能（E_a）和載流子濃度（n）決定。這兩個(gè)因子單調(diào)變化，但方向相反且變化率不同，導(dǎo)致相關(guān)性在x=0.625處達(dá)到最大值。AIMD模擬在650至950K的高溫下進(jìn)行，以加速擴(kuò)散并縮短模擬時(shí)間。模擬過程中沒有Zr/Hf?Cl或Sc?Cl鍵斷裂，這證實(shí)了相穩(wěn)定性。圖3h顯示了AIMD模擬中Li_3?xSc_1?xM_xCl₆（M=Zr/Hf；x=0，0.625）的Li⁺離子擴(kuò)散系數(shù)的阿倫尼烏斯圖。Li_3?xSc_1?xM_xCl₆（M=Zr/Hf；x=0.625）中的Li⁺離子擴(kuò)散率遠(yuǎn)高于Li₃ScCl₆中的擴(kuò)散率。此外，Li₃ScCl₆、Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆和Li_2.375Sc_0.375Hf_0.625Cl₆的擬合活化能分別為0.29、0.21和0.24eV。這些結(jié)果表明，用Zr/Hf替代Sc后，Li+離子擴(kuò)散顯著增強(qiáng)。

【圖3】通過鍵價(jià)位能（BVSE）方法計(jì)算（a）Li₃ScCl₆和（b）Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆中Li+離子的等值面（黃色）。（c?e）針對(duì)（c）Li₃ScCl₆、（d）Li_2.75Sc_0.75Zr_0.25Cl₆和（e）Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆的精制結(jié)構(gòu)，通過BVSE方法得出的Li⁺離子遷移勢(shì)壘。Li1位點(diǎn)的位點(diǎn)能量以零為參考，這是能量最低的。綠色和橙色部分分別代表Li1?Li2路徑和Li3?Li1沿c方向的遷移勢(shì)壘；藍(lán)色部分描繪了ab平面中沿Li2?Li3路徑的遷移勢(shì)壘。（f）Li⁺離子沿c方向傳輸?shù)钠款i區(qū)域（紅色曲線）和遷移勢(shì)壘（綠色曲線）。瓶頸區(qū)域由細(xì)化結(jié)構(gòu)導(dǎo)出，而能壘則通過BVSE方法計(jì)算。（g）Li⁺離子沿c方向傳輸?shù)钠款i示意圖。（h）根據(jù)AIMD模擬在不同溫度（650、750、850和950K）下計(jì)算的Li⁺離子示蹤擴(kuò)散率。虛線是數(shù)據(jù)的線性擬合，Li₃ScCl₆的活化能為0.29eV，Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆的活化能為0.21eV，Li_2.375Sc_0.375Hf_0.625Cl₆的活化能為0.24eV。

為了闡明異價(jià)取代對(duì)微觀Li⁺離子傳導(dǎo)的影響，進(jìn)一步計(jì)算了vanHove相關(guān)函數(shù)來研究母體組合物Li₃ScCl₆和摻雜組合物Li_2.375Sc_0.375M_0.625Cl₆（M=Zr/Hf）中Li⁺離子的相關(guān)遷移。vanHove相關(guān)函數(shù)的自（Gs）部分描述了時(shí)間Δt后Li⁺離子相對(duì)于其初始位置的距離。0到2.0?之間的Gs峰值對(duì)最近的Li?Li距離有響應(yīng)，在Li₃ScCl₆中該峰值在3ps內(nèi)衰減，而對(duì)于Li_2.375Sc_0.375M_0.625Cl_6（M=Zr/Hf）。Gs圖中最近的Li的衰減時(shí)間表示Li原子的擴(kuò)散。Li_2.375Sc_0.375M_0.625Cl₆（M=Zr/Hf）的Gs衰減速度快得多，表明其Li⁺離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)比Li3ScCl6快得多。另一方面，vanHove相關(guān)函數(shù)的不同（Gd）部分（圖4a、b）反映了時(shí)間Δt后不同Li⁺離子相對(duì)于所選Li⁺離子的徑向分布。Li_2.375Sc_0.375M_0.625Cl₆（M=Zr或Hf）中空出的Li位點(diǎn)很可能立即被另一個(gè)Li⁺離子占據(jù)，這證實(shí)了相關(guān)的遷移。高度相關(guān)的離子遷移和由此產(chǎn)生的快速離子交換速率，以及擴(kuò)大的瓶頸尺寸，產(chǎn)生了優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性能。

【圖4】（a）Li₃ScCl₆和（b）Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆中范霍夫函數(shù)的獨(dú)特部分。（c）Li₃ScCl₆和Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆在11.7T磁場(chǎng)下隨溫度變化的縱向⁷Li SLRNMR速率1/T₁（log（1/T1）與1000/T作圖）。（d）阿倫尼烏斯圖Li₃ScCl₆和Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆的7Li擴(kuò)散系數(shù)。

為了揭示異價(jià)取代對(duì)Li⁺離子傳導(dǎo)的影響，通過采用時(shí)域⁷Li自旋晶格弛豫（SLR）NMR測(cè)量Li₃ScCl₆和Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆進(jìn)一步探討了Li+離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。SLR率（1/T1）與波動(dòng)的局部場(chǎng)相關(guān)，并且可用于確定Li⁺離子相關(guān)時(shí)間τ_c。擴(kuò)散引起的NMRSLR速率顯示出特征溫度T_max，在該溫度下Li+離子擴(kuò)散過程的相關(guān)速率（1/τ_c）等于拉莫爾頻率。也就是說，在峰值最大時(shí)，可以根據(jù)關(guān)系式ω0τc≈1來估計(jì)相關(guān)率。因此，在T_max時(shí)，Li⁺離子擴(kuò)散過程的相關(guān)時(shí)間可以計(jì)算為4.1×10^?10s，拉莫爾頻率為4.1×10^?10s在測(cè)量中，⁷Li的頻率為194MHz。在Li₃ScCl₆和Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆中，T_max分別出現(xiàn)在約384和378K處（圖4c），這意味著后者中Li⁺離子擴(kuò)散過程的動(dòng)力學(xué)更快。這與阻抗譜和AIMD模擬非常吻合。τ_c的溫度依賴性在低溫側(cè)和高溫側(cè)分別遵循阿倫尼烏斯關(guān)系，根據(jù)該關(guān)系可以獲得相關(guān)的活化能。不幸的是，由于數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)有限，無法獲得高溫側(cè)翼（長程鋰離子擴(kuò)散過程）活化能的合理擬合。進(jìn)行Li脈沖場(chǎng)梯度核磁共振（PFG-NMR）測(cè)量以確定Li+離子示蹤擴(kuò)散系數(shù)。值得注意的是，在研究的溫度范圍（297?313K）內(nèi)，Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆顯示出比Li₃ScCl₆高得多的Li⁺離子示蹤擴(kuò)散系數(shù)（圖4d）。溫度相關(guān)擴(kuò)散系數(shù)的線性擬合遵循阿倫尼烏斯關(guān)系。從相應(yīng)的斜率確定Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆中Li⁺離子示蹤劑擴(kuò)散的活性能為0.16eV，低于Li₃ScCl₆（0.19eV）。

Li+離子的相關(guān)遷移可以通過Haven比（HR）來定量評(píng)估，它是示蹤擴(kuò)散系數(shù)（D_tracer）與宏觀長程擴(kuò)散系數(shù)（D_σ）的比值。D_σ可以從電導(dǎo)率推導(dǎo)出來根據(jù)Nernst?Einstein方程通過阻抗譜測(cè)量

其中n是移動(dòng)離子的濃度。HR在0和1之間變化，較低的值對(duì)應(yīng)于多個(gè)擴(kuò)散跳躍之間的高相關(guān)性。與Li₃ScCl₆相比，Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆在所訪問的溫度范圍內(nèi)顯示出低得多的HR，例如，在303K時(shí)為0.22 vs 0.71（表1）。這些結(jié)果表明，Zr取代的Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆中相關(guān)遷移的百分比要高得多。Li₃ScCl₆和Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆的HR值均隨溫度升高而下降，這意味著Li+離子擴(kuò)散過程中的相關(guān)性跳躍更多。研究結(jié)果表明，調(diào)整的鋰離子濃度和空位有助于增強(qiáng)此類固態(tài)電解質(zhì)的相關(guān)遷移。Wagemaker小組之前的一項(xiàng)研究在β-Li₃PS₄中也報(bào)告了類似的觀察結(jié)果。

【表1】Li3ScCl6和Li2.375Sc0.375Zr0.625Cl6的避風(fēng)比（HR）

還研究了三種代表性組合物Li₃ScCl6、Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆和Li_2.375Sc_0.375Hf_0.375Cl₆的相穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。通過根據(jù)材料項(xiàng)目（MP）數(shù)據(jù)庫中的競(jìng)爭穩(wěn)定相計(jì)算凸包（E_hull）上方的能量來計(jì)算相穩(wěn)定性。原始和摻雜變體的E_hull值均低于25meV/原子（Li₃ScCl₆分別為21meV/原子，Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆為2meV/原子，Li_2.375Sc_0.375Hf_0.625Cl₆分別為14meV/原子），表明這些化合物在0K下是亞穩(wěn)定相，并且可以通過熵效應(yīng)在室溫下穩(wěn)定。使用基于MP數(shù)據(jù)庫的既定方案計(jì)算了三種組合物的熱力學(xué)本征電化學(xué)窗口。平衡電壓曲線和相應(yīng)的相平衡作為參考Li/Li⁺的外加電位的函數(shù)。Li₃ScCl₆及其摻雜變體均顯示出寬電化學(xué)窗口，負(fù)極極限相同，均為4.25V，正極極限分別為0.91V、1.75V（M=Zr）和1.37V（M=Hf）。這些代表的熱力學(xué)本征窗口比許多其他類別的SE寬得多，包括硫化物和氧化物SE（Li₁₀GeP₂S₁₂（1.72?2.14V）、Li₇P₃S₁₁（1.71?2.31V）、Li₇La₃Zr₂O₁₂（0.05?2.91V）和Li_0.33La_0.56TiO_3.2（1.75?3.71V）。顯示了Li₃ScCl₆及其Zr和Hf取代版本通過還原和氧化反應(yīng)的分解能與鋰化學(xué)勢(shì)的函數(shù)關(guān)系。由于Li₃ScCl₆及其摻雜版本中的氧化過程主要發(fā)生在Cl?陰離子上，因此三種化合物顯示出非常相似的氧化反應(yīng)分解能。進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試以驗(yàn)證這些化合物的電化學(xué)穩(wěn)定性。Li₃ScCl₆、Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆和Li_2.375Sc_0.375Hf_0.375Cl₆的負(fù)極極限分別為4.28、4.26和4.22V，與計(jì)算結(jié)果非常一致。這些觀察結(jié)果表明，Zr替代引起的變化可以忽略不計(jì)，而Hf替代則導(dǎo)致電解質(zhì)的氧化電位略有降低。這些發(fā)現(xiàn)表明，與氧化電位較低的硫化物SE相比，氯化鋰具有優(yōu)異的抗氧化穩(wěn)定性（例如，Li₃PS₄為2.31V，Li₁₀GeP₂S₁₂為2.14V）。然而，Zr取代后，正極極限從0.97V（Li₃ScCl₆）增加到1.61V，Hf取代后增加到1.19V。這些值再次與計(jì)算非常吻合。盡管如此，摻雜變體的電化學(xué)窗口仍然落在常用正極材料的工作電壓范圍內(nèi)，因此在組裝成固態(tài)電池時(shí)不會(huì)導(dǎo)致降解。

通過制作采用Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆（縮寫為LSZC）作為固態(tài)電解質(zhì)層的ASSB，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（此處標(biāo)記為Ni80）或LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂（標(biāo)記為Ni90）作為正極（面載量高達(dá)6.11 mg·cm^?2），Li?In合金作為負(fù)極，展示了摻雜SE的電化學(xué)性能。在LSZCSE層和Li?In負(fù)極之間放置一層薄薄的Li₆PS₅Cl，以防止氯化物SE還原（電池配置示意圖見圖5a）。電池在2.2?3.7V vs Li?In（2.8至4.3V vs Li/Li⁺）的電壓范圍內(nèi)以不同速率充電和放電。圖5b和圖5c分別顯示了Ni90和Ni80正極在30℃下不同倍率下的充放電容量。Ni90正極在0.1C下的初始充電容量為263.9 mAh g^?1，放電容量為219.4 mAh g^?1，初始庫侖效率高達(dá)83.2%。將電流密度增加到0.5C倍率后，保留了200.7 mAh g^?1的容量。電流密度的進(jìn)一步增加證明了良好的倍率性能（1C時(shí)為178.6 mAh g^?1），并且在返回到初始0.5C倍率后容量幾乎完全恢復(fù)（圖5b）。使用Ni80作為正極的ASSB也表現(xiàn)出良好的倍率性能，如圖5c所示。通過在相同電壓范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行恒電流循環(huán)來研究相同全固態(tài)電池的壽命（圖5d）。使用Ni90作為正極的電池在0.5C下循環(huán)超過200次后仍能保持約160.6 mAh g^?1的容量（相當(dāng)于78.1%的高保留率）。當(dāng)與Ni80正極配對(duì)時(shí)，ASSB表現(xiàn)出更長的使用壽命；即，在1C下循環(huán)1000次后，容量保持率為82.7%。采用Li₃ScCl₆（此處和下文標(biāo)記為LSC）作為固態(tài)電解質(zhì)的ASSB也被組裝作為比較。由于Li₃ScCl₆的離子電導(dǎo)率低得多，這些電池表現(xiàn)出比LSZC差的倍率性能，盡管在與Ni90或Ni80循環(huán)時(shí)與LSZC具有相當(dāng)?shù)娜萘勘３致时挥^測(cè)到。然而，由于Zr取代后鹵化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增強(qiáng)，利用LSZC作為SE的ASSB在相同的電流密度下表現(xiàn)出顯著增加的容量和更好的倍率性能。這些結(jié)果表明Zr取代的Li₃ScCl₆是一種很有前景的固態(tài)電解質(zhì)材料，不僅具有高導(dǎo)電性，而且與正極材料相容。

【圖5】（a）Li?In/LPSC/LSZC/CAM固態(tài)電池示意圖。（b）Ni90/LSZC/LPSC/Li?In固態(tài)電池在不同倍率（0.1C、0.5C、1C、2C和3C）下循環(huán)的倍率性能。（c）Ni80/LSZC/LPSC/Li?In固態(tài)電池在不同倍率（0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C）下循環(huán)的倍率性能。（d）Ni90/LSZC/LPSC/Li?In固態(tài)電池的循環(huán)性能。電池在前兩個(gè)循環(huán)中以0.2C充電/放電，隨后在其余測(cè)試中以0.5C充電/放電。（e）NCM80/LSZC/LPSC/Li?In固態(tài)電池的循環(huán)性能。電池在前兩個(gè)循環(huán)中以0.1C充電/放電，隨后在其余測(cè)試中以1C充電/放電。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)工作中，以Li₃ScCl₆作為原型，揭示了陽離子亞晶格無序和相關(guān)遷移對(duì)陽離子電導(dǎo)率的影響。當(dāng)Zr取代Sc位點(diǎn)時(shí)，沿c軸的Li⁺離子傳輸通道變寬，相應(yīng)的遷移能壘降低。因此，室溫離子電導(dǎo)率提高至2.2 mS cm^?1。AIMD分析和NMRPFG測(cè)量相結(jié)合表明，Li_2.375Sc_0.375Zr_0.625Cl₆離子電導(dǎo)率的顯著增強(qiáng)歸因于調(diào)整Li⁺/空位濃度引起的Li⁺離子相關(guān)遷移比率的提高。優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性能以及高氧化電位有助于固態(tài)電池良好的循環(huán)和倍率性能。工作強(qiáng)調(diào)了調(diào)節(jié)Li⁺/空位比作為調(diào)節(jié)相關(guān)遷移從而提高陽離子電導(dǎo)率的一種手段的功效。這些發(fā)現(xiàn)為無機(jī)框架中快離子傳導(dǎo)的起源提供了新的見解，并且可以作為固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)的補(bǔ)充指南。

參考文獻(xiàn)

Li, R., Lu, P., Liang, X. et al. Superionic Conductivity Invoked by Enhanced Correlation Migration in Lithium Halides Solid Electrolytes. ACS Energy Lett. 2024, 9, XXX, 1043–1052.

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02496

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02496