全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）面臨著陰極負(fù)載低和倍率性能差的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，這限制了它們的能量/功率密度。高離子電導(dǎo)率和低界面電阻的廣泛接受的目標(biāo)似乎不足以克服這些挑戰(zhàn)。

正文部分

本文揭示了陰極中有效的離子滲透網(wǎng)絡(luò)對(duì)ASSLBs的電化學(xué)性能產(chǎn)生了更關(guān)鍵的影響。通過磁操縱在固態(tài)陰極中構(gòu)建垂直排列的Li_0.35La_0.55TiO₃納米線（LLTO NWs），與由隨機(jī)分布的LLTO NWs組成的陰極相比，陰極的離子電導(dǎo)率提高了兩倍。使用聚環(huán)氧乙烷作為電解質(zhì)的全固態(tài)磷酸鐵鋰/鋰電池能夠在60°C時(shí)提供151 mAh g^-1（2C）和100 mAh g^-1（5C）的高容量，在2C的充電速率下可以實(shí)現(xiàn)108 mAh g^-1的室溫容量。此外，即使實(shí)際LFP負(fù)載為20mg cm^-2，電池也可以達(dá)到3 mAh cm^-2的高面積容量。該策略的普遍性也在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂陰極中進(jìn)行了展示。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)具有改進(jìn)的能量/功率密度的ASSLBs提供了新的途徑。該研究以題目為“Efficient Ion Percolating Network for High-Performance All-Solid-State Cathodes”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》。

【圖1】各種陰極結(jié)構(gòu)的制造策略示意圖。COMSOL模擬0.1和5 C完全充電時(shí)沿（b）V-LLTO、（C）R-LLTO和（d）空白陰極厚度方向的鋰離子濃度，并模擬0.1和5 C下10% SOC下的CAM利用率。（e）模擬不同倍率下V-LLTO、R-LLTO和空白陰極的電化學(xué)性能。

磁場(chǎng)可以調(diào)整m-LLTO NWs的磁矢量方向，迫使它們?cè)趶?fù)合陰極（V-LLTO）中垂直取向。為了比較，除了沒有磁場(chǎng)之外，在相同的條件下制備了R-LLTO陰極，并且還制備了沒有m-LLTO NWs的LFP陰極（空白）。在0.1 C的低電流密度下，這些陰極內(nèi)的離子濃度梯度幾乎相同。在各種速率下，V-LLTO陰極中的CAM顆粒在整個(gè)電極中被有效利用，而在R-LLTO和空白陰極中，CAM顆粒主要在頂部被利用，底部的CAM顆粒的大部分未反應(yīng)。電極頂部CAM顆粒的潛在過充電導(dǎo)致CAM利用率低和循環(huán)性能不穩(wěn)定。在0.1 C的低電流密度下，三種陰極的模擬比容量均接近理論值。緩慢的充電和放電速率允許固體陰極中更完全的離子遷移和擴(kuò)散。隨著電流密度逐漸增加，V-110陰極的性能優(yōu)于其他陰極，因?yàn)樵诘颓鄱嚷窂街须x子滲透效率更高。在5 C的電流密度下，V-LLTO陰極顯示出60%的容量保持率，顯著高于R-LLTO（15%）。圖一。各種陰極結(jié)構(gòu)的制造策略示意圖。COMSOL模擬0.1和5 C完全充電時(shí)沿（b）V-LLTO、（C）R-LLTO和（d）空白陰極厚度方向的鋰離子濃度，并模擬0.1和5 C下10% SOC下CAM的利用率。（e）模擬不同倍率下V-LLTO、R-LLTO和空白陰極的電化學(xué)性能。通過靜電紡絲混合Ti（OR）₄、La（NO₃）₃·6H₂O、LiNO₃、PVP納米纖維以及隨后的熱退火合成了定向的LLTO前體納米纖維，如掃描電子顯微鏡（SEM）圖像所示（圖2a和b）。由于LLTO表面的zeta電位為負(fù)，帶正電荷的Fe₃O₄納米顆粒可以自發(fā)吸附在LLTO NWs表面形成m-LLTO（圖2c）。m-LLTO的透射電子顯微鏡（TEM）圖像證實(shí)了表面吸附。

【圖2】磁性填料和相應(yīng)電極的相、形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征。（a-c）靜電紡絲LLTO前體納米纖維（a）、LLTO NWs（b）和m-LLTO NWs（c）的SEM圖像。m-LLTO NWs的透射電鏡（d，e）和HAADF透射電鏡（e）圖像。LLTO納米線和m-LLTO納米線的XRD圖。（g-I）V-LLTO陰極的橫截面SEM圖像（g，h）和相應(yīng)的EDS圖譜（I）。

通過靜電紡絲混合Ti（OR）₄、La（NO₃）₃·6H₂O、LiNO₃、PVP納米纖維以及隨后的熱退火合成了定向的LLTO前體納米纖維，如掃描電子顯微鏡（SEM）圖像所示（圖2a和b）。由于LLTO表面的zeta電位為負(fù)，帶正電荷的Fe₃O₄納米顆?？梢宰园l(fā)吸附在LLTO NWs表面形成m-LLTO（圖2c）。m-ll的透射電子顯微鏡（TEM）圖像證實(shí)了Fe₃O₄納米顆粒的表面吸附（圖2d）。m-LLTO納米線由晶體和孿晶區(qū)域以及一些無定形結(jié)構(gòu)組成（圖2e）。m-LLTO晶粒顯示出高度結(jié)晶特性，具有高分辨率晶體結(jié)構(gòu)，其d間距為2.738，對(duì)應(yīng)于立方LLTO的（110）面。值得注意的是，m-LLTO顯示出與LLTO相同的晶體結(jié)構(gòu)，表明磁性納米顆粒的吸附不會(huì)改變LLTO的晶體結(jié)構(gòu)。m-LLTO顯示出與LLTO相同的X射線衍射（XRD）圖，進(jìn)一步證實(shí)了Fe₃O₄吸附后LLTO的穩(wěn)定性。此外，PEO由LLTO或m-LLTO組成的CPE的離子電導(dǎo)率基本相同，表明LLTO表面修飾的少量Fe₃O₄NPs不會(huì)影響鋰離子傳輸。V-LLTO陰極的橫截面SEM圖像（LFP負(fù)載為20 mg cm^-2）顯示m-LLTO納米線在復(fù)合陰極中垂直排列。在能量色散光譜（EDS）繪圖圖像中觀察到的Ti和La元素的分布與LLTO NWs的分布非常接近。

【圖3】通過不同的電化學(xué)特性分析不同類型陰極的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)。（a-c）不銹鋼|陰極| PEO |陰極|不銹鋼的離子/電子型對(duì)稱電池的示意圖（a）、奈奎斯特圖（b）以及各種陰極的相應(yīng)離子彎曲因子和離子電導(dǎo)率（c）。（d，e）SS | PEO |陰極|PEO|SS的離子型對(duì)稱電池的示意圖（d）和各種陰極的相應(yīng)奈奎斯特圖（e）。（f）各種陰極的峰值電流密度（Ip）對(duì)掃描速率（v^0.5）平方根的曲線圖。5 C完全充電后頂部和底部的V-LLTO（g）和R-LLTO（h）陰極的拉曼光譜。

V-LLTO、R-LLTO和空白陰極的計(jì)算離子電導(dǎo)率（60^oC）分別為1.5×10^-5、3.9×10^-6和2.7×10^-6S·cm^-1。V-LLTO的離子電導(dǎo)率最高，是R-LLTO的兩倍，空白陰極的五倍。V-LLTO在電極中的優(yōu)異離子電導(dǎo)率主要源于其獨(dú)特的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，這是由于其短而直接的傳輸路徑。另一方面，V-LLTO、R-LLTO和空白陰極的電子電導(dǎo)率分別為5.7×10^-5、5.5×10^-5和5.8×10^-5S·cm^-1。三個(gè)電極的電子電導(dǎo)率基本一致，主要由復(fù)合陰極中導(dǎo)電添加劑和CAM顆粒的分布決定。為了進(jìn)一步研究不同陰極中的離子傳導(dǎo)行為，組裝了僅考慮離子阻抗影響的離子型對(duì)稱電池。不銹鋼| PEO |陰極| PEO |不銹鋼的對(duì)稱電池中的離子阻抗由PEO電解質(zhì)的離子阻抗、陰極和電解質(zhì)之間的界面阻抗以及電極離子轉(zhuǎn)移阻抗組成。通過擬合總阻抗數(shù)據(jù)，可以獲得電極離子轉(zhuǎn)移阻抗，由此計(jì)算出V-LLTO、R-LLTO和空白陰極（60°C）的離子電導(dǎo)率分別為2.6×10^-5、4.9×10^-6和2.8×10^-6S cm^-1。這與在離子/電子對(duì)稱電池中觀察到的趨勢(shì)一致，為垂直取向的LLTO NWs實(shí)現(xiàn)的陰極離子電導(dǎo)率的增加提供了額外的證據(jù)。

【圖4】在LFP和NCM系統(tǒng)中展示的具有不同填料分布的陰極的電化學(xué)性能。（a，b）各種LFP/PEO/鋰電池在60℃下的倍率性能（a）和1 C下的長(zhǎng)期循環(huán)性能（b）。（C）V-LLTO電池在高負(fù)載下的循環(huán)性能。（d）不同研究的陰極面積容量比較（繪制為CAM負(fù)載的函數(shù)）。（h）各種LFP/PEO/鋰電池在30℃下的倍率性能（f，g）以及各種NCM/PEO/鋰電池在60℃下的長(zhǎng)期循環(huán)性能（g）。（h）各種NCM/PEO/鋰電池在30℃下的倍率性能。

為了確定陰極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的可行性，組裝并評(píng)估了具有V-LLTO、R-LLTO和空白陰極的LFP/PEO/鋰電池。V-LLTO陰極在1、2、3、4和5 C下的放電容量分別為160、150、136、119和100 mAh g^-1，顯著高于R-LLTO陰極（160、155、138、52和30 mAh g-1，按順序編號(hào)）和空白陰極（159、127、96、66、43和30 mAh g^-1，按順序編號(hào)）的對(duì)應(yīng)值（圖4a）值得注意的是，V-LLTO陰極在5 C快速充電時(shí)表現(xiàn)出高容量，是R-LLTO和空白陰極的三倍以上。考慮到三個(gè)電池中使用相同的陽(yáng)極和電解質(zhì)，速率性能的差異歸因于陰極中不同的離子傳導(dǎo)特性。此外，與R-LLTO和空白陰極相比，V-LLTO陰極的電壓超電勢(shì)隨著電流密度的增加而緩慢增加，這表明其離子轉(zhuǎn)移效率更高。上述結(jié)果強(qiáng)調(diào)了垂直定向的LLTO NWs在提高速率性能方面的重要作用。V-LLTO陰極在1 C下循環(huán)300次也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，放電容量為113 mAh g^-1，保持率為71%。相比之下，R-LLTO和空白陰極顯示出低得多的放電容量，分別為83和63 mAh g^-1，300次循環(huán)后的相應(yīng)保留率為52%和51%。垂直取向的LLTO確保高鋰離子轉(zhuǎn)移效率，使其有望應(yīng)用于高負(fù)載陰極。質(zhì)量負(fù)載為20mg cm^-2的V-LLTO陰極表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)，面積容量為3 mAh cm^-2。整個(gè)循環(huán)過程中恒定穩(wěn)定的電壓分布證實(shí)了長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究的負(fù)載和面積容量?jī)?yōu)于先前報(bào)道的ASSLBs。作者還在30℃下測(cè)試了不同復(fù)合陰極的倍率性能，以評(píng)估ASSLBs的室溫（RT）性能。與R-LLTO和空白陰極相比，V-LLTO陰極的倍率性能改善更明顯。V-LLTO陰極在0.1、1、2、3、4和5 C下的放電容量分別為141、139、108、95、83和72 mAh g^-1，顯著高于R-LLTO陰極（138、41、30、20、13和7 mAh g^-1，按順序排列）和空白陰極（135、37、21、21、8和2 mAh g^-1，按順序排列）的對(duì)應(yīng)值。

總結(jié)和展望

總之，作者提出了一種磁場(chǎng)誘導(dǎo)排列策略來有效控制固態(tài)復(fù)合陰極中LLTO NWs的取向。這種策略允許有效的離子滲透，即使只有1vol%的LLTO NWs，因此解決了傳統(tǒng)陰極中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，例如曲折的離子傳輸和過量的SSE添加劑。模擬結(jié)果表明，復(fù)合陰極中垂直排列的LLTO NWs具有減輕離子濃度梯度和提高CAM利用率的優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)高性能ASSLBs。具有垂直排列的LLTO NWs的全固態(tài)LFP/鋰電池的概念驗(yàn)證能夠在60°C下表現(xiàn)出出色的倍率性能，在2C下的放電容量為151 mAh g^-1，在5C下的放電容量為100 mAh g^-1。此外，即使實(shí)際LFP面積負(fù)載為20 mg cm^-2，隨著電極厚度的增加，也幾乎不會(huì)出現(xiàn)容量損失，并且可以實(shí)現(xiàn)3 mAh cm^-2的高面積容量。盡管基于PEO的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低，但固態(tài)LFP/鋰電池在室溫下仍然可以在2C下保持108 mAh g^-1的高比容量。這種建議的策略也被證明是通用的，NCM系統(tǒng)進(jìn)一步證明了其在電極水平上促進(jìn)離子傳輸動(dòng)力學(xué)的能力。該研究介紹了一種有效的方法來構(gòu)建具有最小SSEs的高效離子滲透網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)快速離子傳輸和高能量密度，并為實(shí)用的高性能ASSLBs提供了一種有前途的解決方案。

參考文獻(xiàn)

Efficient Ion Percolating Network for High-Performance All-Solid-State Cathodes

DOI:10.1002/adma.202312927

https://doi.org/10.1002/adma.202312927