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成果介紹

鋰(Li)金屬電池(LMBs)因具有高的電壓窗口與理論比容量被認(rèn)為是最有前途的下一代電池之一。然而，與商用鋰離子電池相比，LMBs面臨著潛在的嚴(yán)重安全問題，這嚴(yán)重阻礙了LMBs的實際應(yīng)用。因此，識別LMBs中的關(guān)鍵放熱反應(yīng)、并制定適當(dāng)?shù)牟呗砸越档蜔岚踩L(fēng)險是LMBs實際應(yīng)用的最重要任務(wù)之一。

清華大學(xué)張強(qiáng)教授、東南大學(xué)程新兵教授等人設(shè)計了一種具有熱響應(yīng)特性的新型電解質(zhì)體系，極大地提高了1.0 Ah LMBs的熱安全性。具體來說，碳酸乙烯酯(VC)與偶氮二異丁腈作為熱響應(yīng)溶劑而被使用，以提高SEI膜和電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。

首先，在具有熱響應(yīng)性電解質(zhì)中SEI形成了豐富的聚VC[poly(VC)]，與常規(guī)電解質(zhì)中廣泛獲得的無機(jī)組分相比，其對六氟磷酸鋰的熱穩(wěn)定性更高。這將熱安全的臨界溫度(明顯自熱的起始溫度)從71.5℃提高到137.4℃。當(dāng)電池溫度異常升高時，殘留的VC溶劑會聚合成聚VC。聚VC不僅可以作為阻擋電極之間直接接觸的屏障，還可以固定游離液體溶劑，從而減少電極與電解質(zhì)之間的放熱反應(yīng)。

因此，LMBs的內(nèi)部短路溫度和“燃點”溫度(熱失控的起始溫度)均從126.3℃和100.3℃大幅提高到176.5℃和203.6℃。這項工作為在商業(yè)電解質(zhì)中添加各種熱響應(yīng)溶劑來追求熱穩(wěn)定的LMBs提供了新的見解。相關(guān)工作以《Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。

據(jù)Web of Science檢索，這也是張強(qiáng)教授在《Advanced Materials》上發(fā)表的第41篇研究論文。

圖文介紹

在這里，采用乙烯基碳酸酯(VC)和偶氮二異丁腈(AIBN)作為熱響應(yīng)溶劑，可以提高LMBs的熱安全性，并有效地保持其穩(wěn)定的室溫循環(huán)性能。這里的熱響應(yīng)電解質(zhì)包含熱響應(yīng)溶劑和常規(guī)電解質(zhì)，在室溫下處于液態(tài)，具有較高的離子電導(dǎo)率，有利于循環(huán)性能。

當(dāng)熱失控發(fā)生時，VC與常規(guī)電解質(zhì)共存，聚合成高分子量聚合物(Poly(VC))，有利于電池組件之間的熱兼容性。該熱響應(yīng)電解質(zhì)的工作機(jī)制與報道的基于VC的聚合物電解質(zhì)完全不同，后者在聚合物狀態(tài)下工作。而熱響應(yīng)電解質(zhì)在加熱后逐漸變成凝膠。

圖1. 電解液的特性

為了分析AIBN催化VC聚合的機(jī)理，采用FT-IR、¹H NMR技術(shù)進(jìn)行了研究。在此總結(jié)了VC溶劑與AIBN引發(fā)劑的自由基聚合過程：AIBN熱分解成自由基，然后攻擊鏈端有雙鍵的VC，形成烷基自由基，且沒有發(fā)生明顯的開環(huán)反應(yīng)。VC聚合產(chǎn)物交聯(lián)，在高溫下傾向于分解而不是熔化。

通過DSC測試進(jìn)一步研究了熱響應(yīng)電解質(zhì)在高溫下的熱聚合。熱響應(yīng)電解質(zhì)在124℃時表現(xiàn)出溫和的放熱峰值，而VC電解質(zhì)在相同溫度下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熱行為，這是VC溶劑嚴(yán)重聚合的結(jié)果。因此，VC在熱響應(yīng)電解質(zhì)中的聚合速率顯著降低。

圖2. 采用ARC分析不同電解質(zhì)下Li||NCM軟包電池在循環(huán)過程的熱安全風(fēng)險

采用加速量熱儀(ARC)進(jìn)行測試不同的軟包電池，采用熱安全臨界溫度(T₁)、電池“起火溫度”(T₂)、內(nèi)部短路溫度(T_isc)和電池?zé)崾Э貢r達(dá)到的最高溫度(T₃)等可比性指標(biāo)對循環(huán)Li||NCM軟包電池的熱行為進(jìn)行了評價。在含有熱響應(yīng)電解質(zhì)的情況下， T₁位于137.4℃，T₂位于203.6℃，遠(yuǎn)高于常規(guī)電解質(zhì)電池的值(71.5℃、100.3℃)。

同時，在測試不同的軟包電池時，可以很容易地觀察到含有熱響應(yīng)電解質(zhì)的電池組件仍有殘留，而含有常規(guī)電解液的電池中含有的組件幾乎全部燃燒殆盡，只剩下鋁膜。因此，與常規(guī)電解質(zhì)(1207℃)相比，熱響應(yīng)電解質(zhì)的電池具有超高的T₃(446℃)。

圖3. 熱響應(yīng)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性

采用XPS分析了在不同電解質(zhì)條件下得到的SEI。在常規(guī)電解質(zhì)中，由于EC和DEC溶劑的還原，SEI的O 1s光譜只有兩個主峰，分別為532 eV (Li₂CO₃)和528 eV (Li₂O)。

相比之下，在熱響應(yīng)電解質(zhì)中，SEI的O 1s光譜還額外出現(xiàn)了一個位于534.3 eV的峰，其對應(yīng)poly(VC)化合物。與常規(guī)電解質(zhì)相比，在熱響應(yīng)電解質(zhì)中獲得的富含聚VC的SEI和CEI在電池循環(huán)過程中致密且穩(wěn)定，有利于電池性能的提高。

進(jìn)一步比較不同電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，聚(熱響應(yīng)電解質(zhì))在176.5℃時的重量損失率為40.2 wt.%，而常規(guī)電解質(zhì)僅在104℃時就達(dá)到了相同的重量損失率，即說明EC和DEC發(fā)生大量蒸發(fā)和LiPF₆的熱分解。

事實上，VC的熱聚合產(chǎn)物是熱穩(wěn)定的，在176.5℃時重量損失僅為7.1 wt.%，并且可以限制電解質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)。因此，與常規(guī)電解質(zhì)相比，聚(熱響應(yīng)電解質(zhì))在高溫下具有熱穩(wěn)定性。然后在較寬的溫度窗口內(nèi)有效隔離正負(fù)極，緩解熱安全風(fēng)險時內(nèi)部短路的發(fā)生。

圖4. 不同電解質(zhì)對電池組件熱行為的影響

熱響應(yīng)電解質(zhì)提高LMBs熱安全性的作用機(jī)理如下：

（1）在含有熱響應(yīng)溶劑的電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了含有豐富聚VC的SEI和正極-電解質(zhì)界面(CEI)。與含有碳酸鋰(Li₂CO₃)、氧化鋰(Li₂O)、脫氫碳酸鋰乙烯和碳酸鋰乙烯的SEI相比，六氟磷酸鋰(LiPF₆)在高溫下的熱穩(wěn)定性要高得多。

（2）Poly(VC)具有較高的熱穩(wěn)定性，并在較寬的溫度范圍內(nèi)限制電解質(zhì)的蒸發(fā)。因此，Poly(VC)可以作為一個壁壘，以防止正負(fù)極之間的直接接觸。

（3）Poly(VC)有利于固化液體溶劑，減少游離溶劑(即碳酸乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，及VC)。結(jié)果表明，溶劑在高溫下的擴(kuò)散行為較差，有效地提高了電極與電解質(zhì)之間的相容性。

文獻(xiàn)信息

Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202209114

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