研究背景及內(nèi)容簡介

全固態(tài)電池由于更好的安全性和比商用鋰離子電池更高的能量密度，已被廣泛認(rèn)為是下一代最有希望的儲能技術(shù)。將易燃易揮發(fā)的有機(jī)液體電解質(zhì)（OLEs）替換為熱穩(wěn)定的固體電解質(zhì)，可提高電池安全性；進(jìn)一步匹配鋰金屬負(fù)極，可突破能量密度瓶頸。在目前研究的所有固態(tài)電解質(zhì)材料中，硫化物具有最高的離子電導(dǎo)率（）和良好的機(jī)械性能，通過簡單的冷壓即可與正極活性物質(zhì)緊密接觸，且無需加入額外的液體或聚合物電解質(zhì)。

自1981年以來，已報(bào)道了各種類型的具有超高離子導(dǎo)電率（10 mS cm^-1）的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，包括玻璃陶瓷態(tài)的Li₇P₃S₁₁（17 mS cm^-1），四方相的Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS, 12 mS cm^-1）和Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3（LSPSC, 25 mS cm^-1）以及硫銀鍺礦型的Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（10.2 mS cm^-1）和Li_6.6Si_0.6Sb_0.4S₅I（24 mS cm^-1）。然而，這些報(bào)道的離子電導(dǎo)率大多是通過高溫?zé)Y(jié)或熱壓等方法制備電解質(zhì)片測量的，這對于全固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用是不利的，并且高溫可能會促進(jìn)不良的界面反應(yīng)發(fā)生。此外，上述含P的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定極差，容易與空氣中的水分反應(yīng)釋放有毒的H₂S氣體，導(dǎo)致快速的結(jié)構(gòu)退化和性能衰減，這進(jìn)一步限制了它們在硫化物全固態(tài)電池中的實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)軟硬酸堿理論（HSAB）和已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，引入In³⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、As⁵⁺、Sb⁵⁺等軟酸陽離子可以顯著提高磷基硫化物固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性。然而，這些磷基硫化物固態(tài)電解質(zhì)仍然會發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)降解和H₂S氣體釋放（盡管反應(yīng)速率有所降低）。不含磷的硫化物固態(tài)電解質(zhì)（如Li₄SnS₄, 0.4LiI-0.6Li₄SnS₄, Li_4-xSn_1-xAs_xS₄, Li_4-xSn_1-xSb_xS₄和Li₃SbS₄）表現(xiàn)出優(yōu)異的水分穩(wěn)定性甚至可恢復(fù)性，但離子電導(dǎo)率普遍低于1 mS cm^-1。

基于此，中科院物理所吳凡團(tuán)隊(duì)&北京字節(jié)跳動公司在Li_6+xM_xAs_1-xS₅I (M=Si, Sn)家族中發(fā)現(xiàn)了多功能的新型硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li_6.8Si_0.8As_0.2S₅I（LASI-80Si），離子電導(dǎo)率達(dá)10.4 mS cm^-1，比母相Li₆AsS₅I (LASI)高3個數(shù)量級。低價硅摻雜額外引入的鋰離子占據(jù)高能量間隙位點(diǎn)，由此激活了協(xié)同遷移機(jī)制，開辟了一條新的籠間遷移通道，使得活化能從0.69 eV大幅降低到0.17 eV。此外，由于軟酸As⁵⁺與軟堿S^2-之間的緊密結(jié)合以及Li₂S和LiI功能相引發(fā)的與水的競爭反應(yīng)，LASI-80Si的空氣穩(wěn)定性明顯優(yōu)于磷基的硫銀鍺礦電解質(zhì)Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I）。LASI-80Si的超高離子電導(dǎo)率，加上Li₂S和LiI功能相引發(fā)的界面鈍化效應(yīng)和Li⁺補(bǔ)充效應(yīng)，共同助力實(shí)現(xiàn)了LASI-80Si全固態(tài)電池破紀(jì)錄的電化學(xué)性能，包括超長循環(huán)壽命（62500次）、高面質(zhì)量負(fù)載（44.56 mg cm^-2）和高面容量（9.26 mAh cm^-2）。該成果以“Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li_6+xM_xAs_1-xS₅I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes”為題發(fā)表于Nature Communications (IF=17.694)，第一作者為中科院物理所盧普順博士，第二作者為北京字節(jié)跳動公司夏宇（利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法研究快離子傳導(dǎo)機(jī)制）。

主要內(nèi)容

圖1.合成的固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表征

如圖1（a）所示，合成的Li₆AsS₅I（LASI，x=0）的X射線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜的衍射峰一致，表明其制備成功。但LASI的離子電導(dǎo)率僅為3.92×10^-6S cm^-1，略高于用相同方法合成的Li₆PS₅I (LPSI, 3.33×10^-6S cm^-1)。如圖1（a）和（b）所示，即使是取代比例較低（x=0.05, 0.1），LiI和Li₂S功能相仍然作為雜質(zhì)相存在。同時，隨著Sn或Si取代比例的增加，Li₂S和LiI的量也在增加。值得注意地是，在進(jìn)行低價Sn/Si取代時，引入了等量的鋰離子以滿足電荷守恒。因此可以推測，由于沒有足夠的Li空位/間隙位來容納外來的鋰原子，導(dǎo)致了含鋰相（即Li₂S和LiI）的析出。一旦含有Sn或Si的雜質(zhì)相開始析出，固溶度極限就可以大致確定。如圖1（a）和（b）所示，Sn和Si分別以Li₄SnS₄和Li₄SiS₄的形式存在，分別在x = 0.3和x = 0.8附近達(dá)到固溶度極限。高于這一固溶度極限，Li₄SnS₄和Li₄SiS₄的量進(jìn)一步增加，直至硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)坍塌，并伴隨著含鋰相（即Li₂S和LiI）的持續(xù)積累。有趣的是，固溶度極限還與燒結(jié)溫度有關(guān)。從補(bǔ)充圖1和圖2可以看出，燒結(jié)溫度由550℃升高到575℃和600℃后，含鋰相（Li₂S和LiI）的數(shù)量顯著增加。在較高的溫度（600℃）合成LASI-30Sn或LASI-80Si時，析出的Li₄SnS₄或Li₄SiS₄相增多，表明Sn或Si的固溶度極限降低。此外，Sn⁴⁺（69 pm）的離子半徑與As（47.5 pm）的匹配度遠(yuǎn)低于Si⁴⁺（40 pm），因此Sn的固溶度極限應(yīng)遠(yuǎn)低于Si。如圖1（c），Sn取代LASI在28.91°和30.20°（分別對應(yīng)于(311)和(222)晶面）左右的衍射峰隨著Sn取代比例的增加而向低角度偏移，表明晶格膨脹。相反地，隨著Si取代比例的增加，Si取代的LASI的衍射峰向高角度偏移（圖1（d）），說明晶格收縮。另外，28.91°和30.20°左右對應(yīng)的衍射峰的相對強(qiáng)度比，隨著取代比例的增大而增大。未取代時，左邊的衍射峰的強(qiáng)度低于右邊的衍射峰的強(qiáng)度。如補(bǔ)充表2所示，當(dāng)Sn和Si的取代比例分別達(dá)到x = 0.1和x = 0.2時，相對強(qiáng)度比趨于1。隨著As被Si取代的比例的增大，相對強(qiáng)度比進(jìn)一步增大。但當(dāng)Sn的取代比例達(dá)到x = 0.3時，相對強(qiáng)度比略有下降。這可能是因?yàn)槁晕⒊龉倘芏葮O限后，少部分Sn開始以Li₄SnS₄的形式析出，并未進(jìn)入晶格內(nèi)。

在開發(fā)固態(tài)電解質(zhì)時，離子電導(dǎo)率是一個重要的指標(biāo)。本工作基于電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試分別測量了Li_6+xSn_xAs_1-xS₅I(記為LASI-ySn，x = y%，x = 0,0.05, 0.1,0.15,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)和Li_6+xSi_xAs_1-xS₅I(記為LASI-ySi，x = y%，x = 0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1)冷壓電解質(zhì)片的離子電導(dǎo)率。如圖1（e）-（h）所示，Nyquist圖顯示了固態(tài)超離子導(dǎo)體的典型特征，即一個半圓加一個沃伯格狀（Warburg-like）斜線。LASI-ySn和LASI-ySi的室溫離子電導(dǎo)率隨取代比例x的變化如圖1（i）所示。這兩條曲線顯示出火山狀的外形。具體而言，在較低的摻雜濃度下，離子電導(dǎo)率隨取代比例x迅速增加，然后平穩(wěn)增加，直至達(dá)到最大值。當(dāng)Sn和Si取代比例分別超過x = 0.3和x = 0.8時，它們的離子電導(dǎo)率開始下降。很明顯，這兩個轉(zhuǎn)折點(diǎn)恰好與它們的固溶度極限一一對應(yīng)。因此，選擇Li_6.3Sn_0.3As_0.7S₅I (LASI-30Sn)和Li_6.8Si_0.8As_0.2S₅I(LASI-80Si)為代表樣品，研究了0~75 ℃范圍內(nèi)離子電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律。根據(jù)如圖1（j）所示的Arrhenius曲線以及Arrhenius關(guān)系可以計(jì)算得到活化能E_a。結(jié)果表明，與LASI-30Sn相比，LASI-80Si具有更高的離子電導(dǎo)率和更小的活化能。更重要的是，LASI-80Si電解質(zhì)在室溫離子電導(dǎo)率（10.4 mS cm^-1)和活化能(0.20 eV)方面，比目前最典型和最受歡迎的Li₆PS₅Cl（LPSC）電解質(zhì)更加出色。

圖2.離子傳輸機(jī)制的模型研究

如圖2（a）和（b）所示，在400 K條件下，通過第一性原理DFT和MD模擬優(yōu)化得到了LASI和LASI-80Si的晶體結(jié)構(gòu)。I原子構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu)框架，[As/SiS₄]四面體占據(jù)全部的八面體空隙，而[Li₆S]偽八面體（籠狀結(jié)構(gòu)）占據(jù)一半的四面體空隙。未摻雜的LASI結(jié)構(gòu)只存在兩種類型的Li位點(diǎn)（即Li1（48h）和Li2（24g））。但通過異價取代引入額外的Li⁺后，兩個新的Li位點(diǎn)（即Li3（48h）和Li4（16e）)產(chǎn)生了，從LASI-80Si中Li3和Li4位點(diǎn)的占有率(補(bǔ)充表10和表11)的顯著提高可以證實(shí)。如圖2（c）和（d）所示，利用機(jī)器學(xué)習(xí)勢函數(shù)模型的MD模擬可以得到LASI和LASI-xSi在不同溫度下的離子電導(dǎo)率，根據(jù)阿侖尼烏斯關(guān)系可以進(jìn)一步確定LASI和LASI-xSi分別對應(yīng)的活化能?？紤]到LASI的離子電導(dǎo)率低，而活化能高（0.69 eV），因此在500K以上對其進(jìn)行MD模擬。然后基于Arrhenius方程，外推可以得到LASI的室溫離子電導(dǎo)率，約1×10^-5mS cm^-1。相比之下，LASI-80Si具有非常高的離子電導(dǎo)率，在300 K時為44.5 mS cm^-1，以及低的活化能0.17 eV。值得注意的是，Si取代對離子電導(dǎo)率的顯著提升作用的理論預(yù)測結(jié)果，與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致，盡管在離子電導(dǎo)率和活化能的數(shù)值上存在一定偏差。進(jìn)一步地，研究了Si取代前后Li位點(diǎn)的占有率和概率密度分布對鋰離子遷移機(jī)制和活化能的影響。圖2（e）和（f）展示了分別在LASI和LASI- 80Si晶胞內(nèi)選定的三個籠狀Li₆S結(jié)構(gòu)的Li位點(diǎn)及Li離子概率密度。LASI只有一條籠間遷移路徑，即Li1(48h)-Li4(16e)-Li1(48h)，如圖2（e）中藍(lán)色圓圈所示。而LASI-80Si則有另外一條主要的籠間遷移路徑，即Li3(48h)-Li3(48h)，如圖2（f）中綠色圓圈所示。由于空間群的高度對稱性，LASI和LASI-80Si的均方位移（MSD，補(bǔ)充圖6）對于任意軸向都是等效的，其它性質(zhì)（如離子電導(dǎo)率、鋰離子概率密度）也是各向同性的。因此，選擇沿c軸的（001）晶面為例來顯示二維的鋰離子概率密度分布，該分布由LASI和LASI- 80Si的MD模擬得到（圖2（g）和（h））。等值曲面的顏色亮度代表不同的鋰離子密度，顏色越深代表鋰離子密度越高。分別使用不同顏色的雙向箭頭表示四種類型的鋰離子遷移路徑。其中，淺藍(lán)色雙向箭頭表示相鄰的Li1對之間的雙重跳躍路徑（Li1(48h)-Li2(24g)-Li1(48h)）。值得注意的是，與LASI相比，LASI-80Si沿著籠內(nèi)跳躍路徑（Li1(48h)-Li1(48h)，淺綠色雙向箭頭）出現(xiàn)了一個新的Li3位點(diǎn)，并且該位點(diǎn)恰好位于這兩個相鄰但未成對的Li1(48h)位點(diǎn)之間。此外，盡管LASI和LASI-80Si均存在籠間跳躍路徑（Li1(48h)-Li4(16e)-Li1(48h)，深藍(lán)色雙向箭頭），但是僅在LASI-80Si中觀察到，由兩個相鄰籠狀結(jié)構(gòu)之間的兩個Li3(48h)位點(diǎn)橋接而成的一條新的籠間跳躍路徑（Li3(48h)-Li3(48h)，深綠色雙向箭頭）。對于LASI和LASI-80Si，籠內(nèi)鋰離子對（Li1(48h)-Li2(24g)-Li1(48h)）中的鋰離子占有率（??????(????1)×2+??????(????2)）均為1.0，因此推測低能量位點(diǎn)（Li1和Li2）已被完全占據(jù)?？紤]到這些移動離子之間的庫侖相互作用，通過異價取代引入的額外Li⁺離子傾向于占據(jù)高能量位點(diǎn)（即Li3和Li4），這可以從LASI-80Si相比LASI在Li3和Li4位點(diǎn)周圍呈現(xiàn)更加豐滿的（鋰離子概率密度分布）等值面得到證實(shí)。

圖2（i）顯示了LASI單離子遷移路徑上的能量隨位置變化的情況?；\內(nèi)遷移表現(xiàn)出相對較低的0.19 eV的能壘，而籠間遷移表現(xiàn)出較大的0.67 eV的能壘。這與MD模擬計(jì)算的活化能（0.69 eV）一致，說明籠間跳躍是長程擴(kuò)散/遷移的主導(dǎo)過程。采用NEB法分別計(jì)算LASI-80Si在籠內(nèi)協(xié)同遷移和籠間單離子遷移時的能壘（圖2（j）），其遷移能壘分別為0.11 eV和0.20 eV。因此，Li3位點(diǎn)占有率的顯著提高有利于籠內(nèi)和籠間的遷移。一方面，位于原籠內(nèi)跳躍路徑（Li1-Li1）上被占據(jù)的高能Li3位點(diǎn)激活了協(xié)同遷移模式（Li3-Li1-Li3），從而降低了遷移能壘，這可以由MD模擬得到的時間序列軌跡直接證明。另一方面，由兩個相鄰籠狀結(jié)構(gòu)之間的兩個Li3位點(diǎn)橋接形成的新的籠間跳躍路徑，也具有顯著降低的遷移能壘，從0.67 eV降至0.20 eV。這主要是因?yàn)長i3位點(diǎn)相比于Li1位點(diǎn)處于更高的能量狀態(tài)，進(jìn)行籠間跳躍需要克服的能壘較低。

特別地，圖2（k）和（l）立體地描繪了在LASI和LASI-80Si的4×1×1超胞中全局活化能最低的鋰離子沿a軸遷移的軌跡。顯然，與LASI相比，LASI- 80Si呈現(xiàn)了一個連通性更好的鋰離子滲流網(wǎng)絡(luò)，特別是對于籠間遷移。此外，LASI和LASI-80Si不同的籠內(nèi)和籠間遷移路徑在3D（三維）場景中得到了進(jìn)一步體現(xiàn)。進(jìn)一步地，如圖2（m）-（p），利用范霍夫（van Hove）時間空間相關(guān)性方程研究了同一溫度（600 K）下LASI和LASI-80Si中的鋰離子跳躍的相關(guān)性。明顯地，盡管LASI和LASI-80Si在1 ?附近都表現(xiàn)出強(qiáng)的自相關(guān)性（對應(yīng)藍(lán)色區(qū)域），但LASI（50 ps以內(nèi)）相比于LASI-80Si（10 ps以內(nèi)）呈現(xiàn)出更長的時間分布，這表明LASI籠內(nèi)低能量Li1位點(diǎn)的Li⁺跳躍相比LASI-80Si更加緩慢。此外，圖2（m）右上方5 ?附近及以上區(qū)域相比于圖2（n）的同一區(qū)域呈現(xiàn)更深的紅色，意味著LASI的籠間跳躍頻率低于LASI- 80Si。就互相關(guān)性而言，LASI-80Si在0 ?和2.5 ps附近（圖2（p），藍(lán)色和白色交界處）出現(xiàn)了一個強(qiáng)峰值，這表明一個鋰離子瞬間占據(jù)另一個鋰離子留下的空位的事件在LASI-80Si中發(fā)生的概率比LASI（圖2（o），對應(yīng)0 ?和7.5 ps附近）更高，再次證實(shí)了Si取代引入的額外鋰離子有利于觸發(fā)協(xié)同輸運(yùn)模式。

圖3.硫化物固體電解質(zhì)在潮濕空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性及電化學(xué)性能

空氣穩(wěn)定性是評價硫化物固態(tài)電解質(zhì)實(shí)用性的關(guān)鍵指標(biāo)。典型的磷基硫化物電解質(zhì)在空氣中穩(wěn)定性差、吸濕性強(qiáng)，容易導(dǎo)致有毒的H₂S氣體生成，結(jié)構(gòu)破壞和性能惡化。本文通過將LASI-80Si和代表性的硫化物固態(tài)電解質(zhì)（LPSI、LPSC和LSPSC）樣品暴露在潮濕空氣中，系統(tǒng)地研究了H₂S氣體的生成量/速率、結(jié)構(gòu)演變及水解反應(yīng)產(chǎn)物。使用自制檢測裝置，在相對濕度（RH）23-25%和氣體流速250 cm³min^-1條件下測量H₂S氣體的生成量。如圖3（a）所示，將四種硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)（LPSI、LPSC、LASI和LASI-80Si）暴露于潮濕的空氣中，它們的H₂S氣體生成量呈現(xiàn)一致的變化趨勢，先迅速增加，然后在較短時間（20 min左右）達(dá)到最大值。盡管變化趨勢相似，但仍然可通過H₂S的總生成量的大小來比較它們之間的空氣穩(wěn)定性。顯然，LASI和LASI- 80Si表現(xiàn)出比磷基硫化物固態(tài)電解質(zhì)（LPSI和LPSC）更好的空氣穩(wěn)定性，因?yàn)長PSI和LPSC的H₂S氣體產(chǎn)生量要大得多（分別為105.35 cm³g^-1和98.99 cm³g^-1），而LASI和LASI-80Si在相同暴露條件下產(chǎn)生的H₂S氣體量相對較低，分別為75.07 cm³g^-1和91.32 cm³g^-1。因此，這四種硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性高低順序?yàn)長ASI > LASI-80Si > LPSC > LPSI。這與HSAB理論和Mo等人預(yù)測的熱力學(xué)模擬結(jié)果一致，即根據(jù)中心陽離子的種類，這四種硫化物固態(tài)電解質(zhì)的濕空氣穩(wěn)定性高低遵循As⁵⁺> Si⁴⁺> P⁵⁺的趨勢。所以，Si取代雖然極大地提高了LASI的離子電導(dǎo)率，但也在一定程度上對空氣穩(wěn)定性造成了不利的影響。對圖3（a）中的曲線進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)的計(jì)算可以得到如圖3（b）所示的H₂S氣體生成速率。與它他三種硫化物固態(tài)電解質(zhì)有所不同，LPSI的H₂S生成速率更快達(dá)到峰值(t = 0.3333 min)，但隨后緩慢下降至零。此外，盡管LPSC、LASI和LASI-80Si三者的H₂S生成速率的峰值位置均在t = 0.4167 min，但LASI的峰值(37.19 cm³g^-1min^-1)和LASI-80Si的峰值(39.89 cm³g^-1min^-1)相比LPSC的峰值(49.95 cm³g^-1min^-1)都更低。因此，從H₂S氣體的總生成量和生成速率來看，這四種硫化物固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性高低順序?yàn)長ASI > LASI- 80Si > LPSI > LPSC。

為了進(jìn)行全面且定量的比較，我們定義了結(jié)構(gòu)保持率，即暴露潮濕空氣后與暴露潮濕空氣前的最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度之比。如圖3（c）所示，LPSI的一些衍射峰（如2θ = 15.28°）逐漸減弱或消失，并且出現(xiàn)了一些來自反應(yīng)產(chǎn)物（如LiI·3H₂O和Li₃PO₄）的衍射峰，表明LPSI即使在低濕度（23-25% RH）下也容易發(fā)生快速的結(jié)構(gòu)降解。隨著暴露時間從5分鐘增加到20分鐘，LPSI的結(jié)構(gòu)率保持率從63.93%迅速下降到17.04%。相比之下，LPSC的所有衍射峰（圖3（d））幾乎保持不變，盡管LiOH和LiOH·H₂O的副生成物產(chǎn)生了一些小的衍射峰，這可能是由于LPSC表面Li⁺/H⁺交換導(dǎo)致Li⁺損失所致。與硫銀鍺礦型硫化物電解質(zhì)相比，LGPS家族中的LSPSC發(fā)生了更為嚴(yán)重的非晶化（圖3（e）），2θ = 29.56°處最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度大幅下降至39.98%，衍射峰（如2θ = 12.32°，14.36°）發(fā)生顯著寬化。LSPSC水解產(chǎn)物可能以非晶態(tài)形式存在，因此無法從寬化的衍射峰（如2θ~16°）中識別。有趣的是，雖然LASI-80Si的所有衍射峰幾乎保持不變（圖3（f）），但原本低含量的LiI和Li₂S功能相與H₂O分子發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成了LiI·3H₂O水合物和一些無法識別的非晶相。除了LASI-80Si具有較高的空氣穩(wěn)定性外，LASI-80Si及其自帶的功能相（LiI和Li₂S）之間與H₂O分子的競爭性反應(yīng)也使得LASI-80Si在暴露5min后結(jié)構(gòu)保留率最高，達(dá)到91.34%。LASI-80Si晶體結(jié)構(gòu)的微小變化進(jìn)一步證實(shí)了其優(yōu)于碘基類似物L(fēng)PSI的空氣穩(wěn)定性。值得注意的是，在Li₄PS₄I電解質(zhì)中也觀察到了類似的現(xiàn)象，即LiI通過形成LiI·H₂O水合物來抑制H₂S的生成。因此，這四種硫化物固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性在暴露5min后的結(jié)構(gòu)保持率高低順序?yàn)長ASI-80Si > LPSC > LSPSC > LPSI。因此，經(jīng)過比較全面的比較，包括H₂S氣體的生成量/速率、結(jié)構(gòu)保持率和水解產(chǎn)物，可以得出LASI-80Si比代表性的硫銀鍺礦型LPSI/LPSC和LGPS家族中LSPSC電解質(zhì)具有更高的空氣穩(wěn)定性。

采用掃描速率為0.1 mV/s的線性掃描伏安法（LSV）對LPSC、LSPSC和LASI-80Si的電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，以確定合適的工作電壓范圍以及與電解質(zhì)匹配的活性電極材料。如圖3（g）-（l）所示，在開路電壓（OCV）附近，三種硫化物固態(tài)電解質(zhì)都開始發(fā)生還原/氧化反應(yīng)。因此，這里使用峰值位置和積分電流密度代替電化學(xué)穩(wěn)定窗作為評估這三種硫化物固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的指標(biāo)是更加可取的。LPSC、LSPSC和LASI-80Si的第一個還原峰分別位于2.278、2.311和2.227 V。計(jì)算得到LPSC、LSPSC和LASI-80Si的積分還原電流密度分別為0.01014、0.05877和0.01116 VA g^-1。由于LSPSC的還原電壓和積分還原電流密度都比LPSC和LASI-80Si高，因此LSPSC的還原穩(wěn)定性較差，而LPSC和LASI-80Si的還原穩(wěn)定性相近。所以，這三種硫化物固態(tài)電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性高低順序?yàn)長PSC > LASI-80Si > LSPSC。LPSC、LSPSC和LASI-80Si的第一氧化峰分別位于3.487、3.223和2.761 V。計(jì)算得到LPSC、LSPSC和LASI-80Si的積分氧化電流密度分別為0.00297、0.00246和0.01046 VA g^-1。值得注意的是，與LPSC和LSPSC相比，LASI-80Si具有更低的氧化峰(< 3.0 V)和更高的積分氧化電流密度，因此更加容易發(fā)生氧化分解。所以，這三種硫化物固態(tài)電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性高低順序?yàn)長SPSC > LPSC > LASI-80Si。盡管LASI-80Si具有超離子導(dǎo)電性，但與LPSC和LSPSC相比，其氧化穩(wěn)定性較差，可能成為其全固態(tài)電池應(yīng)用的制約因素。這些LSV結(jié)果表明，工作電壓在1~ 3 V (vs. Li⁺/Li)范圍內(nèi)的金屬硫化物陰極可能比傳統(tǒng)的高壓氧化物陰極更適合于這些硫化物電解質(zhì)。特別地，當(dāng)使用Li₂ZrO₃包覆的高鎳正極（即LiNi_0.90Mn_0.05Co_0.05O₂）時，LASI-80Si全固態(tài)仍然表現(xiàn)出極低的初始庫侖效率和快速的容量衰減，這表明差的循環(huán)穩(wěn)定性更可能來自于碘基硫銀鍺礦電解質(zhì)材料（如LASI-80Si）的低氧化穩(wěn)定性。

圖4.充放電曲線和長循環(huán)性能

為了評價上述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能，使用金屬硫化物正極、Li-In合金負(fù)極以及LPSI、LPSC、LSPSC或LASI-80Si電解質(zhì)組裝全固態(tài)電池。本文選擇了插層式正極TiS₂組合LASI-80Si電解質(zhì)組裝全固態(tài)電池進(jìn)行概念性驗(yàn)證。如圖4（a）所示，TiS₂|LPSI|Li-In全固態(tài)電池只能在極小的電流密度/倍率(0.02C)下勉強(qiáng)工作，發(fā)揮的比容量較低，這是因?yàn)長PSI的離子電導(dǎo)率極低，僅有3.33×10^-6S cm^-1，導(dǎo)致緩慢的離子傳輸和反應(yīng)動力學(xué)以及極大的過電勢。而使用其它三種具有高離子電導(dǎo)率(≥ 10^-3S cm^-1)的硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)電池在0.1C倍率下表現(xiàn)出超過220 mAh g^-1的大比容量（圖4（b）-（d）），接近TiS₂正極的理論比容量(239 mAh g^-1)。圖4（g）所示為LPSC、LSPSC和LASI-80Si組成的全固態(tài)電池在1C條件下的長循環(huán)性能。雖然LPSC和LSPSC全固態(tài)電池具有相相近的初始充電比容量為>170 mAh g^-1，但使用離子電導(dǎo)率高達(dá)10.2 mS cm^-1的LSPSC電解質(zhì)的全固態(tài)電池經(jīng)過1000次循環(huán)后的容量保持率為84.88%，遠(yuǎn)高于LPSC(768次循環(huán)后容量保持率為69.67%)。相比之下，LASI-80Si全固態(tài)電池在1C倍率下顯示出更高的初始充電比容量，為216.9 mAh g^-1，1000次循環(huán)后的容量保持率為80.26%。1000次循環(huán)之后，LASI-80Si全固態(tài)電池仍然表現(xiàn)出172 mAh g^-1的放電比容量，比LSPSC全固態(tài)電池(148.8 mAh g^-1)大得多。如圖4（h）所示，即使在20C的極高倍率條件下，LASI-80Si全固態(tài)電池依然表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性(62500次循環(huán))和較高的放電比容量。雖然全固態(tài)電池在低倍率/電流密度下(1C和10C倍率下分別循環(huán)5次)進(jìn)行了初始的活化過程，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其比容量仍然從112.7 mAh g^-1逐漸增加到198.5 mAh g^-1。隨后，比容量保持在~180 mAh g^-1左右，略有波動和衰減。由于充放電曲線保持正常且?guī)靵鲂史€(wěn)定波動，因此可以排除Li-In枝晶生長引起短路的可能性，證實(shí)了這一突出的循環(huán)穩(wěn)定性，顯示了LASI-80Si全固態(tài)電池在長壽命可充電電池體系中的應(yīng)用潛力。

圖5.倍率性能和高質(zhì)量負(fù)載電極性能

倍率性能是衡量電池能否實(shí)現(xiàn)高功率密度潛力的一個重要指標(biāo)。雖然硫化物固態(tài)電解質(zhì)可以提供超離子導(dǎo)電性，但由于正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電解質(zhì)與電極的界面相容性以及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的有效性等原因，導(dǎo)致Li⁺和e^–輸運(yùn)緩慢，阻礙了高功率全固態(tài)電池的發(fā)展。圖5（a）顯示了使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si電解質(zhì)的全固態(tài)電池的倍率性能，倍率/電流密度從1C (0.24 A g^-1)逐漸增加到2C、3C、4C、5C、10C，最終回到1C。如LPSC全固態(tài)電池在1C、5C和10C時的放電比容量分別為175.4、94.2和38 mAh g^-1。LSPSC全固態(tài)電池在1C、5C和10C時的放電容量分別為175.3、120.8和93 mAh g^-1。由于LSPSC電解質(zhì)（10.1 mS cm^-1）的離子電導(dǎo)率比LPSC電解質(zhì)（3.8 mS cm^-1）要高的多，LSPSC全固態(tài)電池的倍率性能要優(yōu)于LPSC全固態(tài)電池，這進(jìn)一步證實(shí)了固態(tài)電解質(zhì)的高離子導(dǎo)電率有助于實(shí)現(xiàn)高功率的全固態(tài)電池。令人驚訝的是，使用離子電導(dǎo)率與LSPSC電解質(zhì)相當(dāng)?shù)腖ASI-80Si電解質(zhì)（10.4 mS cm^-1）組裝的全固態(tài)電池，在同等的倍率下顯示出更高的放電容量，分別為211.9，166.8，138.4 mAh g^-1。由于TiS₂和LiI對Li₂S/S轉(zhuǎn)換的催化作用，Li₂S和LiI功能相貢獻(xiàn)的額外容量即使在高倍率/電流密度下也能保持。此外，如圖5（b）-（d）所示，LASI-80Si全固態(tài)電池在不同的充放電協(xié)議下表現(xiàn)出的上限倍率甚至達(dá)到了200C。

正極活性物質(zhì)的面負(fù)載量/面容量，作為一個重要指標(biāo)，直接決定了電池的能量密度。然而，厚電極也導(dǎo)致Li⁺/e^–輸運(yùn)緩慢，電極動力學(xué)緩慢。一方面，保持TiS₂的質(zhì)量比(50 wt%)不變的情況下，將復(fù)合正極的總質(zhì)量增加到50 mg，從而提高TiS₂的面負(fù)載量。如圖5（f）所示，LASI-80Si全固態(tài)電池在面負(fù)載量為31.83 mg cm^-2的情況下，實(shí)現(xiàn)了225.9 mAh g^-1的高放電比容量，對應(yīng)于7.19 mAh cm^-1的高面容量。經(jīng)過幾個循環(huán)后，比容量穩(wěn)定在~220 mAh g^-1(圖5（g）)，沒有進(jìn)一步的衰減。另一方面，在保持復(fù)合電極總質(zhì)量(50 mg)不變的情況下，將TiS₂的質(zhì)量比從50 wt%提高到70 wt%，將TiS₂的面負(fù)載量繼續(xù)提高到44.56 mg cm^-2。盡管放電比容量降低到207.6 mAh g^-1(圖5（h）)，但面容量達(dá)到了更高的9.26 mAh cm^-2。值得注意的是，TiS₂質(zhì)量比的增加在一定程度上阻礙了Li⁺的遷移，這從溫和倍率下的有限放電容量中可以看出。盡管在0.05C的初始10個循環(huán)中發(fā)生了明顯的容量衰減，但在更高倍率0.1C下，比容量穩(wěn)定在~150 mAh g^-1(圖5（i）)。顯然，高的面負(fù)載量(44.56 mg cm^-2)和面容量(9.26 mAh cm^-2)進(jìn)一步證明了LASI-80Si電解質(zhì)在實(shí)現(xiàn)高容量全固態(tài)電池方面的巨大潛力。

結(jié)論

綜上所述，本文系統(tǒng)地研究了新型硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的硫代砷酸鹽鋰離子導(dǎo)體Li_6+xM_xAs_1-xS₅I (M=Si, Sn)，從中得到了一種多功能的硫化物固態(tài)電解質(zhì)LASI-80Si。通過調(diào)整Si⁴⁺取代As⁵⁺的比例，LASI-80Si冷壓電解質(zhì)片可實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的室溫離子電導(dǎo)率10.4 mS cm^-1，且活化能低至0.20 eV?；跈C(jī)器學(xué)習(xí)勢函數(shù)模型的分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，額外引入的Li⁺離子占據(jù)了LASI-80Si的高能量間隙位點(diǎn)，從而激活了籠內(nèi)協(xié)同輸運(yùn)模式和新的具有低遷移能壘的籠間跳躍路徑。此外，LASI-80Si表現(xiàn)出比磷基硫銀鍺礦型電解質(zhì)（如LPSI和LPSC）更高的空氣穩(wěn)定性，具體體現(xiàn)為較少的H₂S氣體生成量和更加穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。這是由于LiI和Li₂S功能相具有較強(qiáng)的吸濕性，以及軟酸As⁵⁺與軟堿S^2-的緊密結(jié)合，抑制了LASI-80Si電解質(zhì)與水分子之間的劇烈反應(yīng)。盡管LASI-80Si的氧化穩(wěn)定性不足，但其與金屬硫化物正極（即TiS₂）匹配的全固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性（62500圈），打破了迄今為止全固態(tài)電池的記錄水平（30000圈）。此外，LASI-80Si的超高離子電導(dǎo)率、界面鈍化效應(yīng)和電化學(xué)Li⁺補(bǔ)充功能共同助力TiS₂基全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)了一系列破紀(jì)錄的性能，包括高的初始庫侖效率(99.06%，1C)、超長的循環(huán)壽命（1C循環(huán)1000圈，20C循環(huán)62500圈）、超高倍率的充/放電能力（200C）、高負(fù)載（44.56 mg cm^-2）和高面容量（9.26 mAh cm^-2）。因此，具有超高離子電導(dǎo)率、低活化能、高空氣穩(wěn)定性和優(yōu)異電化學(xué)性能的多功能LASI-80Si電解質(zhì)，將成為全固態(tài)電池走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵突破之一。

參考文獻(xiàn) — 課題組2023年1-6月發(fā)表論文

https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications

1.?Hard-Carbon-Stabilized Li-Si Anodes for high-performance All-Solid-State Li-ion Batteries.?W. Yan, Z Mu, Z. Wang, Y. Huang, D. Wu, P. Lu, J. Lu, J. Xu, Y. Wu, T. Ma, M. Yang, X. Zhu, Y. Xia, S. Shi, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Nature Energy?(IF=67.439) 2023, in press.

2.?Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes. P. Lu, Y. Xia, G. Sun, D. Wu, S. Wu, W. Yan, X. Zhu, J. Lu, Q. Niu, S. Shi, Z. Sha, L. Chen, H. Li, Fan Wu*. Nature Communications?2023, 14,4077.

3.?High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology.?T. Ma, Z. Wang, D. Wu, P. Lu, X. Zhu, M. Yang, J. Peng, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Energy & Environmental Science?(IF=40) 2023, 16, 2142 – 2152.

4.?High-Capacity, Long-Life Iron Fluoride All-Solid-State Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte.?J. Peng ,X. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Advanced Energy Materials?(IF=29.698), 2023,?2300706.

5.?Tuning discharge voltage by Schottky electron barrier in P2-Na_2/3Mg_0.205Ni_0.1Fe_0.05Mn_0.645O_2.?Y. Wang, Z. Shadike, W. Fitzhugh, F. Wu, S. Lee, J. Lee, X. Chen, Y. Long, E. Hu, X. Li*. Energy Storage Materials, 2023, 55, 587-596

6.?High-Safety, Wide-Temperature-Range, Low-External-Pressure and Dendrite-Free Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte.?J. Peng, D. Wu, P. Lu, Z. Wang, Y. Du, Y. Wu, Y. Wu, W. Yan, J. Wang, H. Li, L. Chen & F. Wu*.?Energy Storage Materials (IF=20.831) 2023, 54: 430-439.

7.?Stable Interface Between Sulfide Solid Electrolyte and-Room-Temperature Liquid Lithium Anode. J. Peng, D. Wu, Z. Jiang, P. Lu, Z. Wang, T. Ma, M. Yang, H. Li, L. Chen, F. Wu*. ACS Nano（IF=18.9）2023, in press

8.?Anode Interfacial Issues in Solid-State Li Batteries: Mechanistic Understanding and Mitigating Strategies.?J. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Energy & Environmental Materials (IF=15.122),?2023,?0, e12613

9.?Fast Charge Storage Kinetics by Surface Engineering for Ni-Rich Layered Oxide Cathode. J. Wang, Z. Zhang, W. He, Z. Wang, S. Weng, Q. Li, X. Wang, S. Barg, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Journal of Materials Chemistry A?(IF=14.511), 2023, 11, 10239 – 10253.

10.?High-Capacity Sulfide All-Solid-State Lithium battery with Conversion-type Iron Fluoride Cathode.?X. Wang, Z. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Journal of Materials Chemistry A?(IF=14.511), 2023, in press.

11.?Toward Better Batteries: Solid-State Battery Roadmap 2035+.?D. Wu, F. Wu*.?eTransportation, (IF=13.661), 2023,16,100224.

12.?In-situ CNT-loaded Organic Cathodes for Sulfide All-solid-state Li Metal Batteries.?F. Song, Z. Wang, G. Sun, T. Ma, D. Wu, L. Chen, H. Li, F. Wu*. eTransportation?(IF=13.661),?2023, in press

13.?New Technologies and New Applications of Advanced Batteries. D. Wu, H. Li, B. Kang, L. Lu, X. Sun, F. Wu*. Applied Physics Letters, 2023,?123, 000000.?doi: 10.1063/5.0164527

14.?Long-life High-capacity Lithium Battery with Liquid Organic Cathode and Sulfide Solid Electrolyte.?J. Peng, D. Wu, H. Li, L. Chen & F. Wu* Battery Energy, 2023, 20220059.

15.?Application of liquid metal electrodes in electrochemical energy storage.?J. Peng, H. Li, L. Chen & F. Wu*. Precision Chemistry, 2023, in press.

作者及團(tuán)隊(duì)介紹

第一作者：盧普順，男，本科畢業(yè)于廈門大學(xué)，中科院物理所吳凡團(tuán)隊(duì)2023屆博士畢業(yè)生。研究方向?yàn)榱蚧锕虘B(tài)電解質(zhì)材料的設(shè)計(jì)合成及空氣穩(wěn)定性、硫化物全固態(tài)電池的低溫性能。

第二作者：夏宇，男，北京字節(jié)跳動公司，研究方向?yàn)闄C(jī)器學(xué)習(xí)與科學(xué)計(jì)算（AI4S），尤其是機(jī)器學(xué)習(xí)方法在固態(tài)電解質(zhì)材料計(jì)算中的應(yīng)用。

合作作者：陳立泉，中科院物理所博士生導(dǎo)師。中國工程院院士。北京星恒電源股份有限公司技術(shù)總監(jiān)。曾任亞洲固體離子學(xué)會副主席，中國材料研究學(xué)會副理事長，2004年至今任中國硅酸鹽學(xué)會副理事長。主要從事鋰電池及相關(guān)材料研究，在中國首先研制成功鋰離子電池，解決了鋰離子電池規(guī)模化生產(chǎn)的科學(xué)、技術(shù)與工程問題，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化。近年來，開展了全固態(tài)鋰電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、室溫鈉離子電池等研究，為開發(fā)下一代動力電池和儲能電池奠定了基礎(chǔ)。曾獲國家自然科學(xué)獎一等獎、中科院科技進(jìn)步獎特等獎和二等獎，2007年獲國際電池材料協(xié)會終身成就獎。2001年當(dāng)選為中國工程院院士。

李泓，中國科學(xué)院物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)楦吣芰棵芏蠕囯x子電池、固態(tài)鋰電池、電池失效分析、固態(tài)離子學(xué)。提出和發(fā)展了高容量納米硅碳負(fù)極材料，基于原位固態(tài)化技術(shù)的混合固液電解質(zhì)高能量密度鋰離子電池及全固態(tài)電池等。發(fā)表了470余篇學(xué)術(shù)論文，引用47000次，授權(quán)70余項(xiàng)發(fā)明專利，H因子115。國家重大人才工程B類專家，榮獲國家杰出青年科學(xué)基金資助。目前是科技部和工信部+四五儲能和智能電網(wǎng)重點(diǎn)專項(xiàng)實(shí)施方案與指南編寫組的總體組組長，國家新能源汽車創(chuàng)新中心學(xué)術(shù)委員會委員。國際固態(tài)離子學(xué)會、國際鋰電池會議、國際儲能聯(lián)盟科學(xué)執(zhí)委會成員。圍繞固態(tài)電池，推動孵化成立了多家企業(yè)。

通訊作者：吳凡，中科院物理所博導(dǎo)、共青團(tuán)常州市委副書記。入選國家級人才計(jì)劃、中科院人才計(jì)劃、江蘇省杰出青年基金。獲全國青年崗位能手（共青團(tuán)中央）；全國未來儲能技術(shù)挑戰(zhàn)賽一等獎；全國先進(jìn)儲能技術(shù)創(chuàng)新挑戰(zhàn)賽二等獎（國家工信部）;江蘇青年五四獎?wù)碌葮s譽(yù)。