1. 趙天壽院士/李一舉EES: 溶劑分子重構(gòu)策略實現(xiàn)4.6 V高壓醚基電解液

開發(fā)與鋰金屬負極（LMA）高度相容且耐高壓的電解液對于高能量密度鋰金屬電池（LMB）至關(guān)重要，目前已有局部高濃電解液（LHCE）的相關(guān)報道。但是，LHCE往往需要極高的鹽溶劑比（SSR；SSR≥1:2）。因此，在不犧牲電化學(xué)性能的情況下降低SSR是一項巨大的挑戰(zhàn)。

在此，香港科技大學(xué)趙天壽院士、李一舉等人提出了一種創(chuàng)新的溶劑分子重構(gòu)策略，以構(gòu)建具有低SSR（1:3.6）的基于1,3-二氧戊環(huán)（DOL）的“局部中濃度電解液”。具體過程如下：首先，游離DOL在LiFSI引發(fā)劑的作用下形成鏈狀PDOL。將DOL溶劑部分轉(zhuǎn)化為PDOL后，在上述體系中加入LiTFSI抑制DOL的進一步聚合并降低PDOL的結(jié)晶度，從而保持良好的離子導(dǎo)電性。最后，在上述混合物中加入TTE獲得均質(zhì)電解液（Hybrid-DOL/PDOL-TTE）。

研究表明，將游離DOL溶劑分子部分重構(gòu)為聚醚可有效降低不穩(wěn)定的未配位DOL比例，從而提高電解液的固有高壓穩(wěn)定性。更重要的是，游離DOL溶劑分子的清除和重構(gòu)誘導(dǎo)形成了具有較低LUMO和HOMO的更有利的富含陰離子的離子-溶劑構(gòu)型，可有效鈍化正極和具有高含量無機氟化物/彈性聚醚衍生物的負極。

圖1. LMA的電化學(xué)性能和循環(huán)后形態(tài)成分分析

得益于獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)，所獲得的均質(zhì)電解液即使具有1: 3.6的低SSR，也表現(xiàn)出與LMA和高壓正極（~4.7 V）的出色界面穩(wěn)定性。具體而言，基于Hybrid-DOL/PDOL-TTE的Li|Cu非對稱電池可穩(wěn)定運行1800小時以上并在 450~900次循環(huán)中的平均CE高達99.2%，這是近年來報道的一些使用HCE和全氟溶劑的研究中最高的結(jié)果。

此外，即使在0.12 C、4.6 V的高截止電壓下，基于Hybrid-DOL/PDOL-TTE的Li|NCM622電池也可穩(wěn)定運行。同時，組裝的實用Li|NCM622軟包電池也可在4.6 V的高壓下穩(wěn)定循環(huán)60次，并可獲得最高達347.1 Wh kg^-1的高能量密度?？傊?，這項工作的結(jié)果展示了新的溶劑分子重構(gòu)策略在開發(fā)高壓LMB中具有低SSR的先進電解液方面的有效性。

圖2. 實用Li|NCM622軟包電池的電化學(xué)性能

A Solvent Molecule Reconstruction Strategy Enabling a High-Voltage Ether-based Electrolyte, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE02344J

2. 吳忠?guī)汦ES: 通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程實現(xiàn)快速多電子反應(yīng)用于高能量/功率儲鋰

對高性能電化學(xué)器件的追求突出了對具有高容量/倍率的創(chuàng)新電極材料的探索，具有多電子轉(zhuǎn)移的電荷存儲反應(yīng)是獲得更高能量密度的有效途徑。V₂O₅是一種潛在的多電子反應(yīng)材料，但在深度放電時存在不可逆相變和緩慢的動力學(xué)問題。

在此，中科院大連化物所吳忠?guī)浹芯繂T等人合理地設(shè)計和合成了雙層V₂O₅和石墨烯（V₂O₅/石墨烯）的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)高能大功率儲鋰的可逆和快速多電子反應(yīng)。具體而言，二維V₂O₅/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)是使用一個控制良好的兩步過程合成的，包括冷凍干燥和隨后的熱退火。通過快速冷凍干燥，氧化石墨烯（GO）納米片作為二維模板可均勻地負載釩源。在隨后的熱退火過程中，GO發(fā)生脫氧和NH₄VO₃分解，最終得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

其中，NH₄VO₃分解產(chǎn)生的NH₃也可作為 GO的還原劑。研究表明，具有豐富異質(zhì)界面的超薄雜化結(jié)構(gòu)提供了V₂O₅的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并促進了離子/電子傳輸和界面電荷轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)了具有顯著贗電容貢獻的高倍率多電子轉(zhuǎn)移鋰存儲。

圖1. 二維V₂O₅/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷存儲機制研究

因此，二維V₂O₅/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在1 C時可提供361 mAh g^-1的高容量，并在100 C的超高倍率下容量仍保持為175 mAh g^-1，優(yōu)于大多數(shù)插層金屬氧化物。同時，基于該電極材料計算的能量密度高達840 Wh kg^-1，優(yōu)于鋰離子電池中傳統(tǒng)正極材料LiMn₂O₄、LiFePO₄和 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂等，且超過了其他典型多電子反應(yīng)材料的報道值。此外，通過解耦這種具有高容量和寬電位窗口的多電子反應(yīng)，作者構(gòu)建了以預(yù)鋰化V₂O₅/石墨烯作為正負極的對稱全電池，其顯示出卓越的能量/功率密度和5 A g^-1下循環(huán)15000次的長壽命（容量保持率為79%）。

總之，這項工作強調(diào)了創(chuàng)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為克服反應(yīng)可逆性和動力學(xué)限制以在氧化還原活性材料中實現(xiàn)高倍率多電子轉(zhuǎn)移電荷存儲策略的潛在重要性，并提供了構(gòu)建對稱全電池的新范例。

圖2. 基于二維V₂O₅/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的對稱全電池性能

Enabling rapid pseudocapacitive multi-electron reaction by heterostructure engineering of vanadium oxide for high-energy and high-power lithium storage, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE02888C

3. 賀艷兵Nature子刊: LiHMDS添加劑實現(xiàn)4.5 V高壓鋰金屬電池的高效循環(huán)

由于非水電解質(zhì)溶液中存在的水分對正極產(chǎn)生不利影響，因此高壓鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性差，尤其是在高工作溫度（≥60°C）下。

在此，清華大學(xué)深圳國際研究生院賀艷兵副教授等人提出了一種新型的多功能非水系電解液添加劑六甲基二硅基胺基鋰（LiHMDS），該添加劑具有較低的氧化電位且可提高Li||NCM811電池在高壓（4.5 V）和60°C高溫等高應(yīng)力條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)測試表明，含有0.6% LiHMDS的 Li||NCM811電池在3.0~4.5 V之間、25 °C和90 mA g^-1下循環(huán)1000次后容量保持率為73.92%，而基于不含LiHMDS的基線電解液（BE）的Li||NCM811電池在同樣循環(huán)條件下僅能保持49.13%的容量。

同時，LiHMDS使Li||NCM811電池（正極負載量為10 mg cm^-2，鋰箔負極厚度為50 μm）在60 ℃、60 mA g^-1下100次循環(huán)后具有88.47% 的容量保持率，而基于BE的電池在相同循環(huán)條件下容量僅保持18.67%。

圖1. 含/不含LiHMDS的Li||NCM811電池的電化學(xué)性能

進一步，作者通過DFT計算、非原位XPS、飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）、TEM及原位XRD等綜合表征研究了LiHMDS對Li||NCM811電池的作用機制。研究表明，LiHMDS作為一種具有低起始氧化電位的強有機堿，不僅可有效耗盡電解液中的HF和H₂O（甚至1000 ppm），而且可在電解液之前優(yōu)先被氧化，從而在NCM811正極表面構(gòu)建薄、均勻且堅固的CEI。

同時，這種LiHMDS構(gòu)建的SEI能夠阻礙NCM811電池的Ni溶解問題，抑制了NCM811由層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相的相變，從而使NCM811正極具有良好的抗熱震性能。因此，NCM811的過渡金屬離子溶解及其對鋰金屬負極上SEI的攻擊被成功抑制，最終提高了Li||NCM811電池在高壓和高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2. LiHMDS對NCM811結(jié)構(gòu)演化的影響

Lithium hexamethyldisilazide as electrolyte additive for efficient cycling of high-voltage non-aqueous lithium metal batteries, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34717-4

4. 北大夏定國教授AM: 熵穩(wěn)定策略增強富鋰正極材料的局部結(jié)構(gòu)適應(yīng)性

具有高可逆能量密度的層狀富鋰正極材料正變得越來越普遍。然而，由于低電位氧化還原對的活化及陰離子氧化還原驅(qū)動層內(nèi)/層間過渡金屬（TM）離子的局部調(diào)整引起的逐步不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致連續(xù)的容量退化和電壓衰減，從而大大降低了能量密度且增加了電池系統(tǒng)管理的難度。

在此，北京大學(xué)夏定國教授等人采用了高熵（當構(gòu)型熵大于1.5 R時可稱為高熵材料）摻雜策略，以克服富鋰正極材料的穩(wěn)定性-容量權(quán)衡問題。此外，鑒于金屬價態(tài)易于合成，作者設(shè)計的熵穩(wěn)定策略增強型富鋰正極材料（E-LRM）的化學(xué)式為Li_1.0[Li_0.15Mn_0.50Ni_0.15Co_0.10Fe_0.025Cu_0.025Al_0.025Mg_0.025]O₂，其八面體TM位由八種元素共享。根據(jù)之前的研究，預(yù)計這些元素可提供以下潛在特征：

i）Co³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺和Cu²⁺可作為電化學(xué)活性中心參與電荷補償。

ii）Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺可構(gòu)建“Li-O-Li”、“Li-O-Mg”、“Li-O-Al”構(gòu)型，進而調(diào)節(jié)陰離子氧的電荷補償行為，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。

iii）Mn⁴⁺含量豐富，可作為結(jié)構(gòu)形成劑。

iv）多種元素的引入增加了局部結(jié)構(gòu)多樣性，尤其是陰離子氧的配位環(huán)境。

圖1. 揭示充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的DFT計算

因此，所制備的E-LRM釋放出超過1000 Wh?kg^-1的高能量密度，初始庫侖效率約為85%，高于典型的富鋰正極材料Li_1.20Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂（T-LRM）。同時，E-LRM在3個月的循環(huán)測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（0.1C，> 93%），容量保持率遠高于T-LRM（51%）。

此外，當在1 C下循環(huán)時，每周期電壓下降小于0.02%，即每周期僅產(chǎn)生0.8 mV的電壓損失。各種光譜實驗表明，在E-LRM中沒有劇烈的氧化還原對演變、主要的局部結(jié)構(gòu)調(diào)整或明顯的層狀到尖晶石相變。作者進行DFT計算以確定充電/放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，證實E-LRM具有更多的局部結(jié)構(gòu)多樣性和更高的畸變能量，從而具有出色的局部結(jié)構(gòu)適應(yīng)性。因此，這項研究提供了一種通過熵穩(wěn)定策略構(gòu)建穩(wěn)定的層狀正極材料的方法，可有力促進正極材料的發(fā)展。

圖2. T-LRM和E-LRM的電化學(xué)性能比較

Entropy stabilization strategy for enhancing the local structural adaptability of Li-rich cathode materials, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208726

5. 張強/閆崇Angew: 解鎖電荷轉(zhuǎn)移限制實現(xiàn)鋰離子電池的極速充電

高能鋰離子電池的極端快速充電（XFC）是電氣化交通的關(guān)鍵推動因素。為了實現(xiàn)上述目標，以前的研究主要集中在改善鋰離子在電極和電解液中的質(zhì)量傳輸，但電極-電解質(zhì)界面間電荷轉(zhuǎn)移的局限性仍未得到充分探索。

在此，清華大學(xué)張強教授、北京理工大學(xué)閆崇副教授等人闡明了電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)如何決定鋰離子電池的快速充電能力。之前普遍的觀點是，電解液中的質(zhì)量傳輸構(gòu)成了電池XFC的主要障礙。作者通過證明即使對于厚電極（>3 mAh cm^-2），電極-電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移也可以限制倍率，從而重塑了這種看法。即使電解液的離子電導(dǎo)率下降40%，提高電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)也能實現(xiàn)更好的XFC性能。

作者通過用LiTFSI代替LiPF₆加快了正極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移，再次證實其是XFC期間的倍率限制。具有快速去溶劑化動力學(xué)的基于FEC的電解液促進了負極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移，這是控制鋰電鍍的關(guān)鍵因素。更重要的是，必須保持這兩個反應(yīng)的動力學(xué)平衡。

圖1. 量化電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)及其電化學(xué)效應(yīng)

研究表明，這種平衡的本質(zhì)是在XFC期間從正極快速輸出鋰離子和向負極快速輸入鋰離子之間的平衡，這兩個過程的不匹配可能導(dǎo)致災(zāi)難性的鋰電鍍和短循環(huán)壽命?；谶@些見解，作者設(shè)計了一種概念驗證電解液，使184 Wh kg^-1的軟包電池XFC（10分鐘充電至80%）在500次循環(huán)后能量密度僅損失5.2%，遠遠超過美國能源部的目標。通過解鎖電荷轉(zhuǎn)移限制，245 Wh kg^-1的高能21700原型電池在快速充電（25分鐘充電至80%，61分鐘內(nèi)充滿電）期間的壽命比商用技術(shù)延長了5倍。

值得一提的是，這種概念驗證電解液沒有優(yōu)化的離子電導(dǎo)率或任何功能性添加劑，進一步的電解質(zhì)工程結(jié)合減少的電極曲折度有望再次提升電池的XFC性能。因此，目前的工作為開發(fā)充電時間更短的下一代電池鋪平了道路，這在運輸、便攜式電子產(chǎn)品和儲能應(yīng)用中極具前景。

圖2. 設(shè)計極端快速充電的鋰離子電池

Unlocking Charge Transfer Limitations for Extreme Fast Charging of Li-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202214828

6. 華科謝佳/曾子琪AFM: 含氟化共溶劑的碳酸酯電解液助力高壓鋰金屬電池

含氟溶劑成為提高鋰金屬電池（LMB）性能的一種有前途的策略，然而其中的大多數(shù)容易產(chǎn)生腐蝕性HF并使電極界面惡化，從而導(dǎo)致過渡金屬（TM）離子從正極到負極的有害交叉效應(yīng)。

在此，華中科技大學(xué)謝佳教授、曾子琪等人進一步探索了氟苯（FB）和1,3,5-三氟苯（TFB）作為碳酸酯基稀釋高濃電解液（DHCE）的共溶劑用于平衡HF和LiF的形成，以實現(xiàn)高壓LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂（NCM712）和LiCoO₂（LCO）電極的穩(wěn)定循環(huán)。作者證明優(yōu)化的電解液（F-T2-DHCE）由于β-氫輔助脫氟的過渡態(tài)的高勢能壘和β-位氫的高鍵能而不利于產(chǎn)生腐蝕性HF，因此提高了長期存儲的穩(wěn)定性。

此外，作者發(fā)現(xiàn)設(shè)計的F-T2-DHCE加強了LiF的形成，抑制了NCM712表面的相變和重構(gòu)，緩解了TM溶解消耗活性Li且有效地減輕了應(yīng)變和裂紋的形成。因此，F(xiàn)-T2-DHCE同時對兩個電極表現(xiàn)出優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，尤其是在高截止電壓下。

圖1. 正極與不同電解液之間的界面化學(xué)

因此，在鋰金屬負極（LMA）方面，F(xiàn)-T2-DHCE中測試的Li-Cu表現(xiàn)出顯著的初始庫侖效率（ICE：98.6%）和平均CE（99.3%），表明其與LMA具有很好的相容性。在高壓正極側(cè)，基于F-T2-DHCE組裝的Li-LCO和Li-NCM712電池在一系列高截止電壓下顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。更令人印象深刻的是，Li-NCM 712紐扣電池在嚴格條件下（正極面積容量為3.6 mAh cm^-2、鋰箔厚度為50 μm、E/C比為3 g Ah^-1）實現(xiàn)了100次的穩(wěn)定循環(huán)和95%的容量保持率。同時，基于F-T2-DHCE的4.4 V Li-NCM 712軟包電池在實際條件下可提供穩(wěn)定循環(huán)（80次循環(huán)后容量保持率為80%），實現(xiàn)了>370 Wh kg^-1的能量密度。

總之，這項工作提出了一種簡單但有前途的策略，通過抑制HF的形成但加強LiF的形成來避免有害交叉效應(yīng)的問題，為下一代高能量密度LMB指明了有前途的方向。

圖2. Li-NCM 712紐扣/軟包電池的長期循環(huán)性能

Juggling Formation of HF and LiF to Reduce Crossover Effects in Carbonate Electrolyte with Fluorinated Cosolvents for High-Voltage Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212000

7. 華東理工江浩/陳靈AFM: 設(shè)計Se/N共摻雜硬碳納米管用于優(yōu)異的鉀存儲

地球上豐富的硬碳具有更豐富的K存儲位點和比石墨更寬的層間距離，因此作為鉀離子電池（KIB）的負極材料而受到廣泛關(guān)注，但電化學(xué)可逆性較低。

在此，華東理工大學(xué)江浩教授、陳靈等人通過將Se原子精確摻雜到碳邊緣和隨后與吡啶-N成鍵形成獨特的N-Se-C共價鍵，展示了具有局域電子構(gòu)型的新型Se/N共摻雜硬碳納米管（h-CNTs）。其中，Se/N共摻雜h-CNTs自支撐電極的具體制備過程如下：首先，將直徑約為25 nm的硒納米線合成為自犧牲模板。然后，可通過多巴胺在Se納米線表面的自聚合得到Se@聚多巴胺（PDA）核/殼納米線。在隨后的加熱過程中，Se逐漸氣化并被預(yù)碳化的PDA捕獲。最后，在600 °C碳化后獲得Se/N共摻雜的h-CNTs。研究表明，d軌道上Se原子的強給電子能力提供了豐富的自由電子，有效地緩解了吡咯N-C鍵的電荷極化，有助于平衡K⁺的吸附/解吸，從而大大提高了可逆的K⁺存儲容量。

圖1. Se/N共摻雜h-CNTs自支撐電極合成示意圖及表征

因此，組裝的Se/N共摻雜的h-CNTs自支撐負極在0.2 A g^-1時可提供高達345 mAh g^-1的可逆K⁺存儲容量。當以8.0 A g^-1的電流密度循環(huán)2000次時容量仍保持在209 mAh g^-1，對應(yīng)的容量保持率為93.3%。在循環(huán)過程中相應(yīng)的CE值始終超過 99.6%，循環(huán)后Se/N含量基本不變。更顯著的是，在1.5 ~ 12.4 mg cm^-2重量范圍內(nèi)，自支撐負極的重量容量沒有明顯變化，同時面積容量線性增加至最大值為4.06 mAh cm^-2。此外，作者通過DFT計算、可視化operando拉曼映射和非原位XPS分析揭示了高度可逆的K⁺存儲機制，證實了Se/N共摻雜h-CNTs優(yōu)越的去鉀化可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?？傊?，這項工作為提高硬碳的K⁺存儲性能及其相關(guān)的實際應(yīng)用提供了新的見解。

圖2. Se/N共摻雜的h-CNTs自支撐負極的K⁺存儲性能

Engineering Se/N Co-Doped Hard CNTs with Localized Electron Configuration for Superior Potassium Storage, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211661

8. 孫克寧/王振華ACS Nano: 介孔材料MCM-41調(diào)節(jié)鋰金屬電池的溶劑化結(jié)構(gòu)

為了開發(fā)可逆鋰金屬負極，通過調(diào)節(jié)Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)構(gòu)建理想的固體電解質(zhì)界面 （SEI）是克服鋰枝晶和有限CE等主要障礙的有力途徑。

在此，北京理工大學(xué)孫克寧教授、王振華教授等人將球形介孔分子篩MCM-41納米顆粒涂覆在商用PP隔膜上構(gòu)建了MCM-41@PP @MCM-41復(fù)合隔膜，用于調(diào)節(jié)鋰金屬電池（LMBs）的Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)。其中，作者首先通過水熱法獲得球形 MCM-41納米顆粒，然后通過簡單的刮刀工藝制備柔性MCM-41@PP @MCM-41復(fù)合隔膜。研究表明，調(diào)節(jié)的溶劑化結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出更多的接觸離子對（CIP）和離子聚集體（AGG）的聚集狀態(tài)，說明成功地在鋰負極中構(gòu)建了均勻的富含無機物的SEI。同時，復(fù)合隔膜中豐富且有序的納米通道可導(dǎo)致均勻的Li⁺通量并提高離子電導(dǎo)率。更有趣的是，調(diào)節(jié)的溶劑化結(jié)構(gòu)削弱了溶劑與Li⁺之間的相互作用，導(dǎo)致Li⁺去溶劑化勢壘低并引發(fā)均勻的Li沉積。

圖1. 復(fù)合隔膜與PP隔膜的性能表征對比

因此，在沒有任何添加劑的傳統(tǒng)碳酸酯基電解液中，基于復(fù)合隔膜的Li||Cu電池實現(xiàn)了～96.76%的高平均CE，遠高于基于PP隔膜的電池（89.7%）。在0.5 mA cm^-2、1.0 mAh cm^-2條件下，采用MCM-41@PP @MCM-41隔膜組裝的對稱電池可穩(wěn)定運行約1000小時。

作為比較，基于PP隔膜的對稱電池在600小時后顯示出強烈的極化、短路和電壓波動。更重要的是，基于MCM-41@PP @MCM-41 組裝的Li | LFP電池在600次循環(huán)后容量保持率為88.2%。同時，帶有MCM-41@PP @MCM-41隔膜的Li | NCM 622電池可保持比PP隔膜更高的容量和容量保持率（55次循環(huán)后為87.8%）。因此，采用介孔材料調(diào)控電解液中的Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)是構(gòu)建理想SEI和實現(xiàn)無枝晶鋰負極的有力途徑。

圖2. 基于復(fù)合隔膜組裝的Li | LFP/NCM622電池性能

Regulating Solvation Structures Enabled by the Mesoporous Material MCM-41 for Rechargeable Lithium Metal Batteries, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c08441