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固體電解質(zhì)界面(SEI)被認(rèn)為是鋰金屬電池(LMBs)中最重要和最不為人所知的組成部分。類似地，SEI形成方案和LMBs中的實(shí)際性能度量之間的聯(lián)系甚至更不為人所知。

這里，斯坦福大學(xué)崔屹教授和Stacey F. Bent等人展示了恒電流和恒電壓SEI形成方案對LMBs中庫侖效率(CE)和腐蝕損失的影響?；煞桨府a(chǎn)生SEI，減少鋰-電解質(zhì)副反應(yīng)，改善早期循環(huán)CE并減輕鋰金屬的腐蝕。此外，作者確定在低電流密度下形成的較厚的恒定電流SEIs比恒定電壓SEIs更有利于鈍化鋰，這可能是由于在恒定電流SEIs中電解質(zhì)滲透性降低。作者在高性能電解液中使用這些SEI形成方案，將首次循環(huán)的CE提高了5%，將前5次循環(huán)的復(fù)合CE提高了7%，并將腐蝕引起的CE損失降低了8%。

圖文解讀

圖1 恒壓方案導(dǎo)致的SEI形成

本研究中使用的恒壓SEI形成方案是在Li||Cu電池中進(jìn)行的。電池在50 μA cm^-2的電流密度下從開路電壓(OCV)緩慢放電，并在0.8、0.4或0.02 V(vs.Li⁺/Li)下固定4小時(shí)(圖1A)。通過將電池固定在低于1 V和高于0 V的電位，作者確保了鹽和溶劑的分解，但避免了鋰沉積，鋰沉積在低于0 V的電壓下才會(huì)發(fā)生。這些條件為理解鋰沉積之前的SEI形成如何影響LMBs的性能提供了模型。

評估SEI時(shí)要考慮的一個(gè)方面是它的化學(xué)成分。在所有恒定電壓形成條件下，1 M LiFSI/FDMB電解液中的SEI化學(xué)成分的XPS結(jié)果被收集(圖1B，C)。LiFSI包含N、S、O、F和Li，而FDMB包含C、O和F，因此C是唯一的溶劑分解特征，而N和S代表唯一的陰離子分解特征。從所有SEI的高分辨率XPS光譜中，發(fā)現(xiàn)形成了C-C和C-O物質(zhì)(圖1B)，它們歸因于FDMB溶劑的分解。XPS還顯示分解的含氟化合物，如C-F和Li-F(圖1C)。此外，隨著形成電位的降低，Li-F峰強(qiáng)度與C-F峰強(qiáng)度相比有所增加，這表明在較低的形成電位下，相對于陰離子分解，溶劑分解的可能性降低。

許多研究表明，富含陰離子的SEIs在鋰金屬上提供了更好的鈍化(形成反應(yīng)最小化的界面)，因此作者通過檢查從XPS檢索的元素比率，研究了在較低電位下陰離子分解的可能性。電解質(zhì)陰離子(FSI^–)是唯一的含硫物質(zhì)，電解質(zhì)溶劑(FDMB)是唯一的含碳物質(zhì)，因此S/C比表明陰離子-溶劑分解的可能性。隨著電位的降低，S/C比增加，表明對陰離子分解的偏好增加(圖1D)。同樣，F(xiàn)/C比隨著電位的降低而增加，因?yàn)樽髡叽_定陰離子分解在較低的電位下變得有利，F(xiàn)/C的增加表明陰離子分解產(chǎn)生的氟隨著電位的降低而增加(圖1D)。這些發(fā)現(xiàn)與圖1C所示的Li-F形成的增加相一致。S/O和F/O的比值也呈現(xiàn)類似的趨勢，電位的降低導(dǎo)致S/O和F/O的增加(圖1E)。綜上所述，XPS結(jié)果表明，隨著電位的降低，陰離子分解變得比溶劑分解更優(yōu)先。較低電位下陰離子分解的增加可能是由于陰離子在集流體表面的局部富集。

圖2 恒壓SEI提高了Li||Cu電池的CE效率

為了了解恒壓化成方案如何影響性能，作者在1 mAh/cm²、1 mA/cm²下循環(huán)的Li||Cu電池來測量CE?；蓷l件引起電池平均第一圈循環(huán)CE的顯著變化，對照電池的值為95.6%，0.4和0.8 V電池的值為97.1%，0.02V電池的值為97.8%(圖2B，C)。這一結(jié)果表明，圖1中確定的SEI減少了第一次循環(huán)中的鋰-電解質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致第一圈循環(huán)CE更高。

圖3 恒流SEI提高了Li||Cu電池的CE效率

作者研究發(fā)現(xiàn)恒流SEI在一定的條件下也可以提高Li||Cu電池的CE效率。結(jié)果顯示在較低電流密度(0.5 mA/cm²和2 mA/cm²)下循環(huán)的電池的CE提高，而在4 mA/cm²下循環(huán)的電池的CE變差，這表明預(yù)先形成的SEI在電沉積的早期階段影響鋰金屬的副反應(yīng)，并且這種影響取決于電流密度。CE的這些差異表明形成條件在LMBs循環(huán)中的重要性。

圖4 SEI形成策略減少了腐蝕導(dǎo)致的容量損失

SEI介導(dǎo)的CE損失是由靜止期間鋰和電解質(zhì)之間的連續(xù)反應(yīng)引起的，導(dǎo)致電化學(xué)活性鋰損失為SEI形成。在圖4A中的CE結(jié)果以及SEI介導(dǎo)的腐蝕機(jī)制表明，在0.5 mA/cm²下形成的厚SEI通過減少電解質(zhì)滲透到電沉積鋰中而減少了鋰和電解質(zhì)之間的反應(yīng)。

總之，本文開發(fā)了恒定電流和恒定電壓方案，用于在高性能電解質(zhì)(1 M LiFSI/FDMB)中預(yù)制SEI，并研究SEI如何影響LMBs中的庫侖效率和腐蝕損失。這項(xiàng)工作表明，SEI可以在不改變電解質(zhì)的情況下得到顯著優(yōu)化，從而為LMBs中的電解質(zhì)優(yōu)化開辟了新的途徑。

文獻(xiàn)信息

Correlating the Formation Protocols of Solid Electrolyte Interphases with Practical Performance Metrics in Lithium Metal Batteries. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02137

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