為進(jìn)一步擴(kuò)大電動汽車市場，大幅提高傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度是必不可少的，這就需要在電極材料方面進(jìn)行創(chuàng)新。富鋰層狀氧化物被認(rèn)為是極有前途的下一代正極，具有極高的能量密度，因為它們能同時利用陰離子和陽離子氧化還原反應(yīng)提供容量。然而，氧氧化還原在富鋰層狀氧化物中的應(yīng)用受到穩(wěn)定性的限制，因為這些材料在循環(huán)過程中表現(xiàn)出較大的電壓滯后和容量損失，導(dǎo)致了主體材料在氧氧化還原作用下結(jié)構(gòu)逐漸惡化。

富鋰層狀結(jié)構(gòu)中的過渡金屬(TM)位移是氧氧化還原反應(yīng)中一種典型的結(jié)構(gòu)無序類型。據(jù)報道，富鋰層狀氧化物電極在第一次充電過程中會發(fā)生相當(dāng)程度的面外TM遷移。此外，在隨后的放電過程中，這些TM遷移恢復(fù)了部分可逆性，在隨后的循環(huán)中，這種不可逆性穩(wěn)步增加。隨著TM離子移動到同一TM板內(nèi)的空位，在橫向方向上也會出現(xiàn)TM遷移。然而，最近的研究進(jìn)一步表明，這些面內(nèi)結(jié)構(gòu)無序無法恢復(fù)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，原有的層狀結(jié)構(gòu)逐漸無序。在傳統(tǒng)的O型鋰基電極中也觀察到類似的現(xiàn)象。更重要的是，這些不可逆的TM遷移與電化學(xué)性能的不斷衰減密切相關(guān)。這是因為TM位移和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)無序?qū)е卵鹾?/span>TM的氧化還原能力發(fā)生變化，從而在重復(fù)循環(huán)中不斷影響容量和電壓。

可以通過改變富鋰層狀氧化物中氧的堆疊順序，從O3型到O2型，在層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)調(diào)節(jié)TM的遷移。盡管在一定程度上可能會發(fā)生面外遷移，但在充放電過程中，可以以可逆的方式在O2型層狀結(jié)構(gòu)中進(jìn)行調(diào)整，這有助于抑制材料的不可逆降解，從而保持電壓穩(wěn)定。這一發(fā)現(xiàn)證明了控制富鋰層狀材料中局部TM遷移對穩(wěn)定氧氧化還原活性的重要性。然而，這也暗示了局部TM遷移確實受到層狀結(jié)構(gòu)中堆積順序等全局結(jié)構(gòu)框架的影響。大多數(shù)層狀電極材料結(jié)構(gòu)在脫鋰過程中會發(fā)生層間滑移，這意味著控制局部TM遷移的可逆性可能不足以確保整體結(jié)構(gòu)的可逆性和氧活性。對于各種鋰化學(xué)計量層狀材料(如LiCoO₂和LiNiO₂)，經(jīng)常觀察到從O3到O1的層間滑移。此外，由于蜂窩超結(jié)構(gòu)(如O1-α和O1-β)的垂直排列，在富鋰層狀氧化物中可能存在更多樣化的堆疊變化，如圖1a所示。這一額外因素的存在表明，在動態(tài)脫鋰過程中，TM遷移的復(fù)雜性和可逆性更高。重要的是，根據(jù)層間滑移和面外/面內(nèi)TM遷移的組合，可能存在多種陽離子遷移途徑，使氧氧化還原過程中初始陽離子排列的恢復(fù)(即結(jié)構(gòu)可逆性)復(fù)雜化。目前的研究尚未闡明結(jié)構(gòu)和電化學(xué)可逆性與層間滑移和TM遷移之間的相關(guān)性。

正文部分

近日，首爾大學(xué)Kisuk Kang教授，通過引入一系列涉及層間滑移和過渡金屬遷移的全局和局部動態(tài)結(jié)構(gòu)演化過程，闡明了富鋰層狀氧化物的不可逆轉(zhuǎn)變和氧化還原不對稱性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，層間滑移在觸發(fā)結(jié)構(gòu)無序和隨后的陰離子氧化還原反應(yīng)降解中起著關(guān)鍵作用。層間滑移和過渡金屬遷移的“協(xié)同無序機(jī)制”產(chǎn)生了自發(fā)的不可逆/不對稱鋰化和脫鋰途徑，導(dǎo)致了不可逆的結(jié)構(gòu)退化和陰離子氧化還原反應(yīng)不對稱。這些結(jié)果表明，調(diào)控層間滑移是實現(xiàn)可逆陰離子氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵。該研究以題目為“Slab gliding, a hidden factor that induces irreversibility and redox asymmetry of lithium-rich layered oxide cathodes”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。

【圖1】Li_2?xRuO₃(0≤x≤2)堆疊順序變化及缺陷形成的趨勢。a不同的O1-α和O1-β堆疊結(jié)構(gòu)。b每種堆疊順序(O3、O1-α、O1-β、O1-α和O1-β混合)形成能隨鋰含量的變化。c(左)鋰電池中Li_2?xRuO₃電極(0≤x≤1.85)的首圈循環(huán)曲線。(中)電化學(xué)循環(huán)過程中Li_2?xRuO₃電極(0≤x≤1.85)的原位XRD圖。(右)O3和O1型Li_2?xRuO₃(0≤x≤1.85)的計算(003)XRD峰。d計算Li_2?xRuO₃(1≤x≤2)的TM遷移能。

本工作選擇Li_2?xRuO₃作為富鋰電極體系的模型來研究全局和局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因為有報道稱它在氧化還原時表現(xiàn)出明顯的電壓滯后以及層狀結(jié)構(gòu)的降解。首先，通過探測相對形成能，研究了層狀Li_2?xRuO₃結(jié)構(gòu)中堆疊順序隨鋰含量(0≤x≤2)的變化(圖1b)。考慮了由原始O3結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的各種層狀堆疊，包括O1–α、O1–β，以及兩種堆疊的混合結(jié)構(gòu)。O3堆疊在充電前期的Ru⁴⁺/⁵⁺氧化還原區(qū)表現(xiàn)出最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(0≤x<1)。然而，當(dāng)進(jìn)一步脫鋰時，O1-α堆疊變得更加穩(wěn)定，最終在x≥1處形成能量最有利的相，表明發(fā)生了O3到O1的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步脫鋰后，O1-α相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>O1-β相(x>1.5)，在1<x<1.5范圍內(nèi)經(jīng)歷了O1-α和O1-β混合結(jié)構(gòu)階段。本工作試圖通過原位X射線衍射(XRD)實驗驗證這種轉(zhuǎn)化(圖1c)。從圖中可以看出，在充電過程中，O3堆疊一直保持到Li_1.25RuO₃，并且有輕微的峰移，這與層間距的增加相對應(yīng)。之后，在2θ=18.59°開始出現(xiàn)O1-α相的特征峰，O3相消失。進(jìn)一步脫鋰后，可以證實O1-α相轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>O1-β相。當(dāng)充電到x>~1時，在2θ=18.94°處出現(xiàn)了一個新峰，與在18.59°處的O1-α特征峰有很大的不同，并且在充電結(jié)束時(x~1.85)，峰逐漸向更高的角度移動。根據(jù)XRD圖案模擬(圖1c右圖)，新峰(2θ=18.94°)可以歸屬于O1-α和O1-β相的混合結(jié)構(gòu)，由于O1-β相比例的增加，峰向更高角度移動。

值得注意的是，氧氧化還原過程中，在O1-α到O1-β轉(zhuǎn)變發(fā)生的區(qū)域(1≤x≤2)中觀察到Ru遷移。密度泛函理論(DFT)計算也證實，在具有O1-α或O1-β堆疊(1<x≤2)的脫鋰Li_2?xRuO₃相中，面內(nèi)和面外遷移在能量上都是可能的，如圖1d中的缺陷形成能所示。更重要的是，這一發(fā)現(xiàn)表明，Ru遷移的可能性會受到初始堆積順序的影響。圖1d表明，早在x=1.25時，O1-α和O1-β就發(fā)生了自發(fā)的面內(nèi)或面外遷移，而對于O3-Li_0.75RuO₃則不允許發(fā)生這種遷移。即使在高度脫鋰狀態(tài)下，無論堆疊順序如何，Ru的遷移都是有利的，但O1-α和O1-β比O3相更容易發(fā)生面內(nèi)或面外遷移。綜上所述，Ru遷移可以在Li_2?xRuO₃(1<x≤2)的氧氧化還原區(qū)自發(fā)發(fā)生，并伴有O1-α和O1-β的堆疊順序改變。

【圖2】在充放電過程中，層間滑移和TM遷移共同作用形成了多種路徑。a電化學(xué)充放電循環(huán)中層間滑移和TM遷移順序的組合。b(左)所有可能路徑(對稱和非對稱)的能量分布。(右)代表性路徑的能量分布(對稱和不對稱)。c通過滑移和面外TM遷移的連續(xù)組合的代表性不對稱結(jié)構(gòu)演化示意圖(A-1，A-2)。

在充放電過程中，層間滑移和面外遷移的同時發(fā)生導(dǎo)致結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變路徑的多樣性。因此，本工作系統(tǒng)地研究了O1-Li_2?xRuO₃(x>~1)氧氧化還原區(qū)域的脫鋰/鋰化過程，其中包括(i)在O1-α和O1-β之間的層間滑移和(ii)面外Ru遷移的順序，如圖2a所示。步驟1→3和步驟3→5分別對應(yīng)于O1-Li_2?xRuO₃在充放電過程中可能發(fā)生的結(jié)構(gòu)無序。在每個過程中，假定層間滑移和Ru遷移交替發(fā)生，從而產(chǎn)生對稱或不對稱的充放電過程。考慮到(i)在O1-α和O1-β相之間的層間滑移和(ii)在充放電循環(huán)中的Ru遷移，Li_2?xRuO₃總共確定了20條循環(huán)內(nèi)對稱(5)或不對稱(15)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變路徑。在理想情況下，充放電過程中，遷移和滑移可以以完全相反的方式連續(xù)發(fā)生(見圖2a的上半部分)，在一個循環(huán)后保持原來的層狀結(jié)構(gòu)，如圖2a(i)中紅色勾號所示。然而，層間滑移和TM遷移順序的某些組合可能導(dǎo)致充放電過程不對稱。例如，在充電過程中，從O1-α到O1-β發(fā)生滑移，隨后在O1-β結(jié)構(gòu)中發(fā)生Ru離子遷移;然而，放電過程可以首先通過反向滑移過程啟動，使遷移的Ru被困在鋰層中(在圖2a(iv)中用紅色x符號標(biāo)記)。

在圖2b(左)中，所有路徑(5個對稱路徑和15個非對稱路徑)的能量分布都是根據(jù)圖2a中1-5的無序步驟繪制的。在O1-Li_2?xRuO₃充電過程中(步驟1-3)，所有路徑的能量分布都呈下降趨勢，表明O1-Li_2?xRuO₃中Ru面外遷移和層間滑移的熱力學(xué)自發(fā)性。然而，在放電過程中(步驟3-5)，這種自發(fā)性在恢復(fù)對稱路徑中的原始層狀結(jié)構(gòu)時會導(dǎo)致額外的能量消耗。然而，一些不對稱路徑甚至在放電過程中也表現(xiàn)出能量的下降，這表明這些不對稱路徑可以觸發(fā)層狀框架在循環(huán)過程中的不可逆性。

為了了解結(jié)構(gòu)演化的機(jī)制，選擇了兩條具有代表性的非對稱路徑(表示為A-1和A-2)和一條對稱路徑(表示為S-1)，其能量分布在圖2b的右面板中重新繪制。在對稱路徑(S-1)的情況下，對于充放電過程，層間滑移和TM遷移的順序和方向完全相反，說明電極經(jīng)過一個能壘~<1eV的電化學(xué)循環(huán)后，可以恢復(fù)到原來的結(jié)構(gòu)。然而，對于非對稱路徑，在充放電過程中，層間滑移和TM遷移的順序并不相同，從而形成了不同于原始結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)。在不對稱路徑A-1(圖2c(頂部))中，充電過程中Ru遷移之后是層間滑移，而放電過程中Ru在層間滑移發(fā)生之前就遷移回TM層，在比原始結(jié)構(gòu)更低的能量狀態(tài)下有效地在TM層內(nèi)誘導(dǎo)“面內(nèi)無序”。在A-2的另一條下坡不對稱路徑中，在充電過程中，Ru可以在層間滑移后占據(jù)鋰層，如圖2c(下圖)所示;然而，在放電過程中可能會出現(xiàn)層間滑移，使得遷移的Ru被上下TM層阻擋。在這種情況下，Ru無法返回到原來的TM層，從而導(dǎo)致放電后“TM被困在鋰層”。

【圖3】連續(xù)重復(fù)層間滑移和TM遷移產(chǎn)生的初始(步驟1)和最終(步驟5)構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)比較。此外，每個局部結(jié)構(gòu)的最短TM-O鍵長和相應(yīng)的電子密度在右圖中表示。位于左下方的電壓分布圖說明了每種情況(S-1、A-1和A-2)的示意圖。

Li_2?xRuO₃結(jié)構(gòu)的自發(fā)演化會影響循環(huán)時的氧氧化還原活性以及電化學(xué)可逆性。圖3顯示了在充電(左下角電化學(xué)曲線的實線)和放電時每種無序情況下氧-氧化還原區(qū)域的氧投影態(tài)密度(O pDOS)。右邊的O pDOS圖分別描述了S-1、A-1和A-2結(jié)構(gòu)演變最后階段的電子結(jié)構(gòu)，而左邊的O pDOS圖顯示了無序/滑移之前的原始O pDOS狀態(tài)。為清楚起見，在pDOS插圖中，由兩個Ru離子或一個Ru離子配位的氧分別用紅色和綠色球體表示，每個氧原子對應(yīng)的電子密度貢獻(xiàn)分別用紅色(填充區(qū))和綠色(未填充區(qū))表示。在原始結(jié)構(gòu)中，Li_0.875RuO₃中所有的氧都與兩個鍵長約為1.94 ?的Ru離子結(jié)合。pDOS清楚地表明，電荷補償發(fā)生在費米能級以上氧性質(zhì)主導(dǎo)的π能帶(虛線)。當(dāng)一個電化學(xué)循環(huán)完成對稱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(S-1)后，它恢復(fù)到原始狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，這意味著充放電曲線在形狀上是對稱的，只有很小的遲滯，如圖中紅點和橙點所示。然而，如果最終結(jié)構(gòu)沿著不對稱路徑(A-1或A-2)演變?yōu)椤懊鎯?nèi)無序”或“TM被困在鋰層中”，則容易產(chǎn)生單配位氧(插圖中的綠色原子)。此外，單配位氧的形成縮短了Ru–O的距離，如1.72??表示“面內(nèi)無序”和1.65??表示“TM被困在鋰層中”，它們都明顯短于原始結(jié)構(gòu)的1.94 ?。

π型金屬-氧鍵強度一般隨著原子軌道覆蓋層的增加而增加。這表明較短的Ru-O鍵距離會引起更大的π型相互作用，從而將反鍵能級轉(zhuǎn)移到更高的能量，導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)重排。與鍵長差異一致，在pDOS中，Ru-O距離縮短為1.72 ?的“面內(nèi)無序”結(jié)構(gòu)比原始結(jié)構(gòu)的反鍵能級更高(圖3A-1)。類似地，最短Ru–O距離為1.65?的“被困在鋰層中的TM”的反鍵能級在三種結(jié)構(gòu)中移動到最高能量狀態(tài)(圖3A-2)，導(dǎo)致其放電電位下降最大。這一發(fā)現(xiàn)表明，層狀結(jié)構(gòu)的不對稱轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了氧鍵性質(zhì)的顯著改變(例如，與Ru的鍵長/鍵強以及單配位氧的出現(xiàn))，從而導(dǎo)致放電電壓和循環(huán)中相應(yīng)的電壓滯后得到明顯抑制。

【圖4】“平面內(nèi)無序”和“TM困在鋰層”結(jié)構(gòu)的直接和間接結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化路徑能量學(xué)比較。a出現(xiàn)“面內(nèi)無序”結(jié)構(gòu)的兩種不同情況。(上圖)利用TM離子在平面內(nèi)跳躍的直接路徑。(下圖)采用層間滑移和向面外跳躍的間接路徑。右圖描繪了兩條直接和間接途徑的能量分布。b發(fā)生“TM被困在鋰層”結(jié)構(gòu)的兩種不同情景。(上圖)采用TM離子四面體位點跳躍(面外)的直接路徑。(下圖)采用層間滑移和向面外跳躍的間接路徑。右圖描繪了兩條直接和間接途徑的能量分布。

最近的研究報道表明，面內(nèi)無序可以在氧二聚體的形成和一些富鋰電極的氧氧化還原活性衰減中發(fā)揮關(guān)鍵作用。本工作對路徑A-1的研究結(jié)果表明，即使在沒有直接的面內(nèi)TM遷移的情況下，也可以通過連續(xù)的層間滑移和面外TM遷移產(chǎn)生面內(nèi)TM無序。面內(nèi)TM無序可以簡單地通過TM離子遷移到TM層中的相鄰空位而形成。然而，相鄰空位的可用性受到從TM層中脫出的鋰離子數(shù)量的限制，這取決于初始鋰過量成分和原始結(jié)構(gòu)中的鋰化學(xué)勢。即使有足夠數(shù)量的相鄰空位，TM層內(nèi)的直接TM遷移也不是一個能量上容易的過程，如圖4a所示。當(dāng)一個TM離子從最初的八面體位置移動到鄰近的八面體位置(圖中最上方的面板)時，它必須穿過氧啞鈴中心或兩個相鄰八面體之間的四面體。然而，前一種TM遷移路徑(圖4a中的路徑A)非常窄(氧啞鈴鍵長~2.6-?)，因此通常需要較高的活化勢壘。根據(jù)計算，TM要通過氧啞鈴并占據(jù)位于同一平面的相鄰空位，需要約2.62 eV的高活化勢壘。后一種TM遷移路徑(圖4a中的路徑B)中的中間四面體與相鄰的TM離子至少共享一個面;因此，四面體中的TM離子經(jīng)歷了極強的TM-TM斥力，產(chǎn)生了數(shù)個eV的能壘。如此高的活化勢壘表明，直接在平面內(nèi)的TM遷移需要較高能量。相反，平面內(nèi)無序結(jié)構(gòu)可以通過連續(xù)的低能量面外遷移與層間滑移相結(jié)合來產(chǎn)生，如圖4a底部所示。在這種間接途徑中，TM離子可以在a′到c′或d′到f′的遷移步驟中在兩個八面體位點之間垂直遷移(即面外遷移)。結(jié)合滑移過程，這些遷移分別只需要0.99和0.70 eV的能壘。這是因為TM離子在這個面外軌跡中穿過兩個八面體之間相對較大的三角形截面(點b ‘和e ‘)。這一發(fā)現(xiàn)表明，在層間滑移的充放電過程中，隨著O3到O1和O1-α到O1-β等一系列面外TM遷移事件的發(fā)生，面內(nèi)TM遷移會更加頻繁。另外，如圖4b所示，“被困在鋰層中的TM”可以通過一種更簡單的間接過程產(chǎn)生，該過程結(jié)合了層間滑移和面外TM遷移。在沒有層間滑移的情況下，TM必須進(jìn)行幾次遷移跳躍，以形成“被困在鋰層中的TM”(圖4b的頂部)。在這種情況下，為了達(dá)到最終的位點，TM離子需要穿過一個與鄰近位點共享的三角形平面，克服大約1.34 eV的活化勢壘。然而，在層間滑移(底部)的間接途徑中，只有一個TM跳過兩個八面體位點共享的平面，活化勢壘較低(1.15 eV)，就可以產(chǎn)生相同的結(jié)構(gòu)。

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總結(jié)和展望

總之，通過為TM遷移路徑提供更大的自由度，層間滑移提供了一種更容易形成無序結(jié)構(gòu)的途徑。這意味著，控制層間滑移有望減輕富鋰層狀結(jié)構(gòu)的不可逆無序，從而實現(xiàn)穩(wěn)定的氧氧化還原反應(yīng)。例如，在Li(Co,Ni)O₂鋰層中添加適當(dāng)?shù)膿诫s劑可以起到抑制層間滑移的支柱作用。與鋰離子大小相似的元素，如Mg、Ca和Cu離子，可以放置在鋰層中，它們可以通過與相鄰兩層TM中氧的額外軌道雜化來物理地防止層間滑移。事實上，使用這些摻雜劑可以通過延緩LiCoO₂中O1相的形成來有效地抑制結(jié)構(gòu)降解。另一種可能的方法是采用初始層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)允許在脫鋰/鋰化過程中發(fā)生較小數(shù)量的堆疊變化。采用具有不同于傳統(tǒng)O3型堆疊序列的層狀結(jié)構(gòu)有望調(diào)節(jié)滑移順序。O2型層狀材料在結(jié)構(gòu)上不能向O1相轉(zhuǎn)變，因為這需要TM層的重排和氧-TM鍵的斷裂。最近發(fā)現(xiàn)，O1–α向O1–β的優(yōu)先轉(zhuǎn)變是由堿金屬板中殘留的堿離子與TM板空位的庫侖相互作用引起的。這一發(fā)現(xiàn)表明，合理控制TM層中過量鋰的含量可以減弱轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力，減緩向O1-β堆積的板塊滑動。然而，這種方法可能會限制容量，從而掩蓋富鋰層狀氧化物高能量密度的優(yōu)點;因此，過量鋰的最佳量應(yīng)仔細(xì)確定。

參考文獻(xiàn)

Jun-Hyuk Song, Seungju Yu, Byunghoon Kim, Donggun Eum, Jiung Cho, Ho-Young Jang, Sung-O Park, Jaekyun Yoo, Youngmin Ko, Kyeongsu Lee, Myeong Hwan Lee, Byungwook Kang & Kisuk Kang*. Slab gliding, a hidden factor that induces irreversibility and redox asymmetry of lithium-rich layered oxide cathodes, Nature Communications.

DOI:10.1038/s41467-023-39838-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39838-y