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【DFT+實(shí)驗(yàn)】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調(diào)制機(jī)理

背景介紹

近年來有報(bào)道稱,由于氟原子的特殊性,全氟碳SAM、氟化DLC、氟化石墨烯、氟化六方氮化硼具有顯著的減摩效果,但對于氟摻雜導(dǎo)致的二維材料的超低摩擦行為,尚無相關(guān)研究從能量耗散的角度進(jìn)行系統(tǒng)闡釋。而電子能量耗散是摩擦過程中不可忽視的重要能量耗散途徑。二維沸石咪唑骨架(2D ZIFs)作為新一代二維半導(dǎo)體材料,由于其易功能化、微孔隙、低介電常數(shù)等固有特性,在微電子領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,層內(nèi)強(qiáng)共價(jià)鍵和層間弱彌散相互作用使其具有優(yōu)異的力學(xué)和摩擦學(xué)性能,有望在電子器件中用作減摩和抗磨層。其中,2D Zn-ZIF和2D Co-ZIF具有強(qiáng)的光致發(fā)光性,室溫下激子結(jié)合能大,帶隙寬,優(yōu)異的化學(xué)惰性和顯著的抗氧化性,再加上原子級光滑的材料表面,使得2D Zn-ZIF和2D Co-ZIF成為闡明二維材料中電子能量耗散和調(diào)控機(jī)制的理想平臺。

成果簡介

本文基于二維ZIFs的氟化處理,在二維F-Co-ZIF表面獲得了最佳的摩擦學(xué)性能,摩擦系數(shù)低至0.0010。通過電學(xué)實(shí)驗(yàn)、DFT模擬和熒光檢測,從能量傳遞和能量釋放兩個(gè)階段解釋了氟摻雜對摩擦學(xué)性能調(diào)控的機(jī)理。具體來說,在外部激勵(lì)下,能量將通過電子-空穴對的產(chǎn)生轉(zhuǎn)移到摩擦系統(tǒng)中,并通過輻射和非輻射能量耗散通道釋放。氟化通過改變ZIF的電子性質(zhì)和能帶結(jié)構(gòu)來減少能量轉(zhuǎn)移,通過提高屏蔽效率來減緩電荷轉(zhuǎn)移,從而減緩能量釋放階段的非輻射能量耗散速率。這些發(fā)現(xiàn)不僅有助于我們更好地理解氟摻雜對摩擦性能的改善機(jī)制,而且從電子能量耗散路徑提供了新的超潤滑調(diào)制方法。

圖文導(dǎo)讀

【DFT+實(shí)驗(yàn)】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調(diào)制機(jī)理

圖1二維ZIF的形貌和結(jié)構(gòu)表征,從左至右分別為二維Zn-ZIF、二維F-Zn-ZIF、二維Co-ZIF和二維F-Co-ZIF。

超薄Zn-ZIF和Co-ZIF采用表面活性劑輔助溶液合成。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調(diào)制機(jī)理

圖2 二維ZIFs(a) C元素的高分辨率光譜,(b) Zn和Co元素的高分辨率光譜。
XPS是檢測材料表面元素的化學(xué)組成和狀態(tài)不可缺少的方法。XPS實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了2D Zn-ZIF、2D Co-ZIF、2D F-Zn-ZIF和2D F-Co-ZIF的成功合成。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調(diào)制機(jī)理

圖3二維ZIFs(a) AFM形貌,(b)附著力圖,(c)附著力正態(tài)分布。(d) 200nm×200 nm2區(qū)域內(nèi)探針與二維ZIF之間摩擦力隨法向載荷的變化。
采用原子力顯微鏡(AFM)在大氣環(huán)境下對二維Zn-ZIF、二維Co-ZIF、二維F-Zn-ZIF和二維F-Co-ZIF進(jìn)行了形貌表征,并對其微摩擦學(xué)性能進(jìn)行了測試。探針在四種樣品表面滑動的摩擦系數(shù)的大小順序?yàn)?2D Zn-ZIF (0.0044) > 2D Co-ZIF (0.0027) > 2D F-Zn-ZIF (0.0017) > 2D F-Co-ZIF(0.0010),并且在所有樣品表面都獲得了超潤滑。與2D Zn-ZIF和2D Co-ZIF相比,氟化納米片的摩擦學(xué)性能得到了顯著改善,2D F-Zn-ZIF和2D F-Co-ZIF表面具有較低的粘附和摩擦。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調(diào)制機(jī)理

圖4二維ZIFs(a)紫外-可見漫反射光譜,(b-c)Tauc圖,(d-g)莫特-肖特基曲線,(h-i)能帶結(jié)構(gòu)圖。
為了闡明氟化二維ZIFs在第一能量傳遞階段降低電子能量耗散的內(nèi)在機(jī)制,本研究分析了引入氟原子對二維Zn-ZIF和二維Co-ZIF電子性能和能帶結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氟原子的引入會導(dǎo)致2D Zn-ZIF和2D Co-ZIF的電學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化,而電學(xué)性質(zhì)的變化極有可能是由于電子的再分布。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調(diào)制機(jī)理

圖5二維ZIFs (a-d)總態(tài)密度(TDOS)和局部態(tài)密度(PDOS)圖及(e-h)能帶結(jié)構(gòu)圖。
為了進(jìn)一步研究電學(xué)性質(zhì)對電子能量耗散過程中第一能量傳遞階段的影響,利用基于密度泛函理論(DFT)的第一原理計(jì)算了2D Zn-ZIF、2D Co-ZIF、2D F-Zn-ZIF和2D F-Co-ZIF的電子能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度(DOS)。計(jì)算結(jié)果表明,氟原子的引入可以改變二維ZIFs中電子能量波矢量的分布,特別是在費(fèi)米能級附近。氟化后,二維ZIFs體系由直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體,雜質(zhì)能級出現(xiàn),帶隙寬度減小。在摩擦激發(fā)過程中,雜質(zhì)能級為電子從雜質(zhì)能級激發(fā)到CB提供了更小的能量跨度,此外,費(fèi)米能級的下降降低了電子的能量,導(dǎo)致電子躍遷過程中吸收的能量減少。同時(shí),由于氟原子的強(qiáng)電負(fù)性,使二維F-ZIFs的電子可用性和遷移率降低,在外部激發(fā)下,二維F-ZIFs表面能從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的電子數(shù)量顯著減少。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調(diào)制機(jī)理

圖6 (a)硅量子點(diǎn)的HRTEM圖像,由硅量子點(diǎn)的正態(tài)粒徑分布所示。(b) Si量子點(diǎn)/2D Zn-ZIF異質(zhì)結(jié)的HRTEM圖像。(c-e) Si QDs/2D Zn-ZIF異質(zhì)結(jié)的EDS圖像。N:紅色;鋅:粉色;Si:藍(lán)色。(f)二維ZIFs的PL譜和Si量子點(diǎn)/二維ZIFs異質(zhì)結(jié)中二維ZIFs的PL譜。(g)二維ZIFs的介電常數(shù)。
在外部激發(fā)的同時(shí),還會發(fā)生第二能量釋放階段,包括輻射能量耗散和非輻射能量耗散。非輻射能量耗散通道主要包括能量共振轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移,其主導(dǎo)過程與摩擦副之間的距離密切相關(guān),摩擦系統(tǒng)中上下摩擦副直接接觸,因此非輻射能量耗散主要?dú)w因于電荷轉(zhuǎn)移。為了驗(yàn)證硅尖端與二維ZIFs之間存在電荷轉(zhuǎn)移非輻射能量耗散通道,以二維Zn-ZIF為例,構(gòu)建了硅量子點(diǎn)/二維ZIFs異質(zhì)結(jié)來近似實(shí)際的硅尖端/二維ZIFs摩擦副。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】基于氟化二維ZIF的電子能量耗散對超潤滑的調(diào)制機(jī)理

圖7 摩擦過程中電子能量耗散機(jī)理示意圖。
本研究提出了基于氟化二維ZIFs超潤滑調(diào)制的電子能量耗散機(jī)制,如圖7所示。含氟二維ZIFs優(yōu)異的摩擦學(xué)性能本質(zhì)上是由于摩擦過程中電子能量耗散低,包括能量轉(zhuǎn)移和能量釋放兩個(gè)階段:(1)通過電學(xué)實(shí)驗(yàn)和DFT模擬發(fā)現(xiàn)氟摻雜對二維ZIFs電子性能和能帶結(jié)構(gòu)的影響:氟的引入降低了電子的可用性和遷移率,使價(jià)帶電子在外部激發(fā)下更難以躍遷。同時(shí),二維F-ZIFs中雜質(zhì)能級的出現(xiàn)、帶隙和費(fèi)米能級的減小大大降低了激發(fā)電子躍遷所需的能量。與二維ZIFs相比,二維F-ZIFs的電子躍遷數(shù)量較少,單電子躍遷所需能量較低,摩擦過程中的能量傳遞較少。(2)通過Si QDs/2D ZIFs異質(zhì)結(jié)和熒光光譜發(fā)現(xiàn),摩擦體系中存在以電荷轉(zhuǎn)移為主的非輻射能量耗散途徑,與平面內(nèi)電子-空穴對復(fù)合相競爭,電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)機(jī)制歸因于2D ZIFs介電性能的變化,表現(xiàn)為:2D F-ZIFs介電常數(shù)增大,屏蔽效率增強(qiáng)。根據(jù)經(jīng)典的非輻射能量耗散速率公式,二維F-ZIFs中被激發(fā)的電子會以更快的速度回落到基態(tài),加速電子能量耗散過程中第二階段的能量釋放速率。
作者簡介

劉宇宏,清華大學(xué)機(jī)械工程系長聘副教授/博導(dǎo)。擔(dān)任《機(jī)械工程與技術(shù)》編委和Journal of Functional Biomaterials期刊Special Issue編輯。主持國家自然科學(xué)基金優(yōu)青、面上和科技部國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)等國家級科研項(xiàng)目及課題,作為骨干參與國家自然科學(xué)基金委國家科技重大、重點(diǎn)科研項(xiàng)目和軍科委基礎(chǔ)加強(qiáng)計(jì)劃重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目等。長期圍繞微納制造中的界面摩擦行為及超滑開展基礎(chǔ)理論及技術(shù)創(chuàng)新研究工作。近5年,以第一或通訊作者在Nano Today、ACS NANO、Chemical Engineering Journal等主流雜志發(fā)表SCI論文65篇,獲他引687次,先后多次被x-mol、研之成理、納米人等多個(gè)國際國內(nèi)學(xué)術(shù)網(wǎng)站專題報(bào)道。榮獲北京市自然科學(xué)二等獎(jiǎng),中國機(jī)械工業(yè)科學(xué)技術(shù)特等獎(jiǎng),中國發(fā)明協(xié)會發(fā)明創(chuàng)新獎(jiǎng)二等獎(jiǎng),中國產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新獎(jiǎng)等成果獎(jiǎng)勵(lì),并獲國家自然基金委優(yōu)秀青年項(xiàng)目資助。學(xué)術(shù)論文榮獲《機(jī)械工程學(xué)報(bào)》高影響力論文獎(jiǎng)和中國精品科技期刊頂尖學(xué)術(shù)論文。

李昱昕,清華大學(xué)機(jī)械工程系高端裝備界面科學(xué)與技術(shù)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室直博生。
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劉磊,清華大學(xué)機(jī)械工程系高端裝備界面科學(xué)與技術(shù)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士后。
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王鯤鵬,上海大學(xué)機(jī)自學(xué)院副教授。長期從事微納制造、磁流變拋光以及摩擦學(xué)相關(guān)的科研工作,專注于納米材料和固液超滑的相關(guān)課題研究。博士后工作于清華大學(xué)高端裝備界面科學(xué)與技術(shù)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(師從雒建斌院士);獲選“中國博士后科學(xué)基金特別資助(站中)”;主持國家自然科學(xué)基金與中國博士后科學(xué)基金相關(guān)項(xiàng)目;發(fā)表高水平論文十余篇;授權(quán)發(fā)明專利3項(xiàng)。
文章信息

Yuxin Li, Lei Liu, Kunpeng Wang*, Yuhong Liu*. Modulation mechanism of electron energy dissipation on superlubricity based on fluorinated 2D ZIFs. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6441-8.

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