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高濃度電解液（HCEs）和局部高濃度電解液（LHCEs）因其獨特的溶劑結(jié)構(gòu)而具有良好的界面特性，已成為實現(xiàn)更高能量密度鋰離子電池的理想候選者。

?ACS Energy Lett.：（局部）高濃度電解液中離子傳輸?shù)男抡J(rèn)識！

圖1.?粘度vs溶劑化效應(yīng)

加州大學(xué)伯克利分校Bryan D. McCloskey等嚴(yán)格測試了LiFSI-DMC電解液（從“salt-in-solvent”到“solvent-in-salt”），以及含有氟代醚（TTE）作為稀釋劑的局部高濃度電解液中的完整傳輸和熱力學(xué)特性。研究顯示，隨著溶劑化方案從salt-in-solvent到salt-solvate再到solvent-in-salt，電導(dǎo)率和離子自擴散系數(shù)都會隨著鹽濃度的增加而急劇下降。這些電導(dǎo)率和自擴散系數(shù)的變化不能僅僅歸因于粘度增加的影響，而是表明有效鋰離子半徑或傳輸機制發(fā)生了變化。通過eNMR直接測量離子電泳遷移率，作者計算出了這些體系的真實鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)，并證明t₊會隨著鹽濃度的增加而增加。

值得注意的是，這項工作發(fā)現(xiàn)1.1:1 DMC:LiFSI (10.1 m) HCE的轉(zhuǎn)移數(shù)為0.52。然而，添加TTE作為稀釋劑后，1.23:0.62:1 DMC:TTE:LiFSI (9 m) LHCE的t₊降至0.35，進(jìn)一步增加TTE的相對濃度會降低鋰的轉(zhuǎn)移，2:1:1 DMC:TTE:LiFSI (5.55 m)電解液的t₊降至0.24。這表明LHCE中的稀釋劑并非真正的惰性，而是會對溶解環(huán)境和傳輸機制產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致低轉(zhuǎn)移數(shù)。

圖2.?eNMR直接測量離子電泳遷移率

通過研究Onsager運輸系數(shù)，作者得出結(jié)論：陰-陽離子聚集體在HCE中沒有明顯的輸運行為。研究發(fā)現(xiàn)，盡管離子解離程度增加，但傳統(tǒng)的salt-in-solvent電解液顯示出最大程度的陽離子-陰離子相關(guān)運動，這表明離子對的持續(xù)時間更長，從而降低了鋰轉(zhuǎn)移數(shù)。HCE和LHCE中陽離子與陰離子的配位程度較小，這表明配體交換速度很快。此外，作者還觀察到，在鹽濃度較高時，不同陽離子的反相關(guān)運動較少，這一發(fā)現(xiàn)與協(xié)同離子跳躍機制一致。

然而，研究發(fā)現(xiàn)LHCEs比HCEs具有更多的陽離子-陽離子反相關(guān)運動，這表明稀釋劑很可能干擾了陽離子跳躍機制。這些發(fā)現(xiàn)與之前的分子動力學(xué)研究以及基于自擴散系數(shù)得出的結(jié)論一致。雖然高濃度電解液具有更高的轉(zhuǎn)移數(shù)，但這是以較低的電導(dǎo)率和擴散系數(shù)為代價的。向LHCEs中添加稀釋劑，雖然可以有效降低粘度，但也可以降低遷移數(shù)，而不會顯著增加電導(dǎo)率?？紤]到這些因素，作者得出結(jié)論：從體相傳輸?shù)慕嵌葋砜?，salt-in-solvent和salt-solvate電解液仍然優(yōu)于HCEs和LHCEs。

圖3.?Onsager運輸系數(shù)研究

Ion Transport in (Localized) High Concentration Electrolytes for Li-Based Batteries. ACS Energy Letters 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01662

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