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【純計算】J. Colloid Interf. Sci.：用于促進氧還原、析氧和析氫的單過渡金屬修飾C4N/MoS2異質(zhì)結構

用于氧還原反應（ORR）、析氧反應（OER）和析氫（HER）的多功能電催化劑是開發(fā)新型綠色能源轉換和存儲技術的必要前提。近日，西南石油大學陳鑫等人利用密度泛函理論對原始和金屬修飾的C₄N/MoS₂（TM-C₄N/MoS₂）的ORR、OER和HER催化性能進行了綜合計算。

計算方法

在本文中，所有的計算均采用密度泛函理論（DFT）方法，并使用Materials Studio軟件包的DMol³模塊，以及使用廣義梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Eznerhof（PBE）函數(shù)來計算交換關聯(lián)勢。作者使用雙數(shù)值正極化（DNP）作為原子軌道基集，并且彌散值為0.005?，以實現(xiàn)精確的電子收斂。此外，為了權衡計算精度和效率，作者采用了有效核心電勢（ECP），并將計算過程中的能量、最大力和最大位移的收斂標準分別設置為2×10^?5Ha、0.004 Ha ?^?1和0.005?。在結構優(yōu)化過程中，作者使用基于Monkhorst-Pack網(wǎng)格的4×4×1 k點網(wǎng)格對布里淵區(qū)進行采樣，并且允許所有原子在沒有約束的情況下保持馳豫。

結果與討論

圖1 模型結構，能帶結構和結合能

如圖1a和1b所示，C₄N/MoS₂的優(yōu)化結構包含84個原子，其中含有24個C原子、6個H原子、6種N原子、32個S原子和16個Mo原子。優(yōu)化后的C₄N和MoS₂之間的層距離約為3.97?。此外，作者還研究了C₄N/MoS₂界面的電子能帶結構（圖1c），可以發(fā)現(xiàn)，它的帶隙（E_g）是直接帶隙，并且E_g值為1.418eV，表明其具有半導體性質(zhì)。作者通過計算原始C₄N/MoS₂和TM-C₄N/MoS₂的E_b值來評估其熱力學穩(wěn)定性，獲得的數(shù)據(jù)如圖1d所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有的催化劑都具有負的E_b值，且范圍從?2.27到?0.10 eV，表明這些催化劑具有熱力學穩(wěn)定性。

圖2 ORR和OER勢能面

如圖2a和2b所示，作者首先研究了原始C₄N/MoS₂異質(zhì)結構的ORR和OER性能。對于ORR，只有第一步O₂+*→ *OOH在U＝0V時是能量上坡的，這意味著其需要提供額外的能量才能發(fā)生該過程。當U=1.23 V時，O₂+*→*OOH和*O→*OH過程都是能量上坡的，相應的ΔG₁和ΔG₃值分別為1.33和0.54eV。當U=0V時，OER有三個上坡步驟，這意味著其不利于進行OER過程。此外，C₄N/MoS₂上的η_ORR和η_OER值分別為1.33和1.38V，這嚴重阻礙了其ORR和OER過程。

如圖2c所示，對于ORR，當Pd-、Au-、Ag-、Rh-、Ni-、Cu-、Ir-和Pt-C₄N/MoS₂上沒有任何外部電勢（U=0V）時，ORR過程的每個基元步驟都可以在U=0V時自動發(fā)生，這表明了ORR過程在這些催化劑上的可行性。然而，對于U＝1.23V的情況，Pd-C₄N/MoS₂的第一步和第四步是能量上坡的，其分別需要0.24和0.34eV的自由能壘。此外，Pd-C₄N/MoS₂的PDS是最后一步（*OH→ * + H₂O），相應的ΔG₄值為?0.89eV。除了Ag-C₄N/MoS₂之外，TM-C₄N/MoS₂的PDS是第四步（*OH→ * + H₂O）。對于OER，Ni-C₄N/MoS₂具有優(yōu)異的OER活性，其勢能面如圖2d所示。其中Ni-C₄N/MoS₂的PDS是第四步（*OOH→ * + O₂），ΔG₄值為1.57eV。此外，TM-C₄N/MoS₂（TM=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au）的ORR/OER過電位（η）分別為1.89/1.00、1.69/0.82、1.31/0.59、0.84/0.34、0.53/0.64、1.83/1.66、1.26/1.33、0.48/0.55、0.34/0.40、0.44/1.00、2.59/2.35、1.83/1.98、0.79/1.03、0.56/0.71、0.42/1.01 V。因此， Pd-C₄N與MoS₂形成異質(zhì)結后，對ORR和OER具有良好的催化性能。

圖3 比例關系和相關矩陣

從圖3a和3b可以看出，ΔG_*OH與ΔG_*OOH和ΔG_*O的關系可以表示為：ΔG_*OOH=0.96ΔG_*OH+3.07；ΔG_*O=1.75ΔG_*OH+1.03，相應的線性決定系數(shù)（R²）分別為0.89和0.85。此外，ΔG_*OOH也可以用ΔG_*O表示：ΔG_*OOH=0.50ΔG_*O+2.56，且R²值高達0.88。

如圖3c所示，ε_d和ΔG_species之間的關系相當弱，因此需要考慮ε_d以外的貢獻，如配位數(shù)、電負性和最近鄰電負性，以獲得更準確的分析。從圖3d中可以看出，φ與ΔG_*OOH、ΔG_*O和ΔG_*OH的相關性良好，R²值范圍為0.79～0.82。特別是，φ和ΔG_*OH之間存在非常好的線性相關性，R²值高達0.82，這意味著φ可以作為描述TM-C₄N/MoS₂上ORR和OER催化活性的描述符。

圖4 火山曲線

為了揭示TM-C₄N/MoS₂對ORR/OER過程的催化活性，作者分別使用η作為（ΔG_*O?ΔG_*OH）和ΔG_*OH的函數(shù)建立了雙活性火山圖，如圖4a和4b所示。對于圖4a中的催化劑，當ΔG_*OH分別等于0.66和0.94eV時，作為最佳ORR和OER催化劑的TM-C₄N/MoS₂異質(zhì)結構應分別具有0.29和0.29V的最佳過電位值。對于ORR，最接近火山尖的催化劑是Pd-C₄N/MoS₂，ΔG_*OH值約為0.89eV，并具有0.34V的低η_ORR值，表明它在所研究的TM-C₄N/MoS₂體系中具有最高的ORR催化活性。當催化劑的ΔG_*OH值在0.70-1.08eV范圍內(nèi)時，它具有最高的ORR活性，如Pd-、Au-、Ag-、Rh-和Cu-C₄N/MoS₂。

總體而言，在TM-C₄N/MoS₂異質(zhì)結構中，Pd-C₄N/MoS₂和Au-C₄N/MoS₂表現(xiàn)出最好的ORR催化性能。此外，隨著ΔG_*OH值的增加，很明顯只有Ag-C₄N/MoS₂位于火山的右側。大部分TM-C₄N/MoS₂位于火山的左側，可以進一步推測*OH的吸附強度在TM-C₄N/MoS₂系統(tǒng)中起著重要作用。也就是說，可以通過調(diào)節(jié)*OH的吸附強度來提高催化劑的催化性能。對于圖4b中的催化劑，當（ΔG_*O?ΔG_*OH）分別等于1.52和1.74eV時，作為最佳ORR和OER催化劑的TM-C₄N/MoS₂異質(zhì)結構應分別具有0.29和0.29V的過電位值。對于OER，當ΔG_*OH值為1.50eV時，Ni-C₄N/MoS₂最接近火山頂部，具有最低的η_OER值（0.34V），是所有TM-C₄N/MoS₂中最具催化活性的OER催化劑。此外，Pd-C₄N/MoS₂表現(xiàn)出與IrO₂（0.37V）相當?shù)拇呋阅埽鳵h-C₄N/MoS₂和Co-C₄N/MoS₂表現(xiàn)出比RuO₂（0.56V）更好的催化活性。而雙火山圖的頂點是接近的，這意味著有可能實現(xiàn)高活性的雙功能催化劑。

圖5 過電位和雙功能催化劑活性對比

如圖5所示，Pd-C₄N/MoS₂是所有TM-C₄N/MoS₂中最具潛力的雙功能ORR/OER催化劑。而Rh-C₄N/MoS₂、Cu-C₄N/MoS₂和Ni-C₄N/MoS₂的雙功能電催化活性緊隨其后。此外，Pd-C₄N/MoS₂的雙功能催化活性優(yōu)于一些已報道的催化劑，具體如圖5b所示。

圖6 勢能面和火山曲線

從圖6a中可以看出，純C₄N/MoS₂表現(xiàn)出普通的HER活性，ΔG_*H值為0.33eV，這與Pt（11 1）的HER性能（?0.09eV）相去甚遠。因此，純C₄N/MoS₂不是用于HER的高效催化劑。當TM-C₄N/MoS₂的TM原子分別為Au、Mn、Rh和Ir時，ΔG_*H值分別為0.07、0.08、?0.16和?0.21 eV。其中Au-C₄N/MoS₂和Mn-C₄N/MoS₂的HER性能優(yōu)于Pt（111），相應的火山圖如圖6b所示。

圖7 能帶結構

如圖7所示，Pd、Au和Ni原子的引入導致帶隙減小，尤其是Pd-C₄N/MoS₂，其帶隙減小至0.132eV。帶隙的減小表明它們比純C₄N/MoS₂具有更優(yōu)異的導電性，從而有利于促進電子轉移和電催化反應。

總結展望

Pd-C₄N/MoS₂具有優(yōu)異的雙功能催化性能，其ORR/OER過電位較低，分別為0.34/0.40 V。Rh-C₄N/MoS₂是具有0.48/0.55/?0.16 V的低ORR/OER/HER過電位的三功能催化劑，但其電化學穩(wěn)定性需要進一步提高。此外，本征描述符（φ）與*OH的吸附自由能之間的強相關性驗證了TM-C₄N/MoS₂的催化活性受活性金屬和周圍配位環(huán)境的影響。此外，作者總結了d帶中心、反應物種的吸附自由能和φ之間的相關性，其中φ是影響催化劑ORR/OER過電位的重要參數(shù)。該工作為開發(fā)高活性和多功能催化劑鋪平了道路，從而使其更適用于綠色能源轉換和儲存技術中的多功能應用。

文獻信息

Qifang Liu et.al Single transition metal-decorated C4N/MoS2 heterostructure for boosting oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution Journal of Colloid and Interface Science 2023

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.06.039

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