背景介紹

^{鈉離子電池由于其豐富的地殼資源和低廉的成本，越來越受到人們的重視，特別是在固定式儲能和低速車輛等領域。此外，隨著近年來電極材料實用化研究的深入推進，SIB有望成為繼鋰離子電池之后最有前途的下一代儲能器件。然而，季節(jié)性變化或過度使用引起的工作溫度波動對性能穩(wěn)定性會造成不利影響，特別是在極端溫度(<-20或>50°C)下。為了擴大應用范圍，同時降低溫度控制系統(tǒng)的成本，迫切需要開發(fā)寬溫電池技術。眾所周知，過低和過高的溫度會惡化離子傳輸和界面穩(wěn)定性，從而損害性能，這兩者都與連接正極和負極的電解質密切相關。因此，開發(fā)適合在寬溫度范圍內(nèi)工作的液體電解質是最有效的解決方案。}

正文部分

^{近日，東北師范大學吳興隆教授，通過引入磷/硅參與驅動的協(xié)同調(diào)控機制，顯著改善了電極/電解質界面的Na離子傳輸動力學并實現(xiàn)理想的結構/熱穩(wěn)定性。因此，改性的碳酸鹽基電解質成功地實現(xiàn)了全天候適應性，可以在寬溫度范圍內(nèi)長期運行。作為驗證，使用設計電解質的半電池在-25至75°C的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定運行，即使在60°C下循環(huán)1700次后，容量保持率也超過70%。更重要的是，采用Na3V2(PO4)2O2F正極和硬碳負極組裝的全電池也具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在-25~50℃范圍內(nèi)循環(huán)超過500次和1000次，在連續(xù)溫度變化的全天候動態(tài)測試中具有出色的溫度適應性。該研究以題目為“Electrolyte Chemistry toward Ultrawide-Temperature (?25 to 75 °C) Sodium-Ion Batteries Achieved by Phosphorus/Silicon-Synergistic Interphase Manipulation”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》上。}

^{【圖1】(a)不同溶劑與溶質結合的LUMO/HOMO能級圖。(b)各種Na+-溶劑(PC、FEC和TMSPi)配合物的結合能。(c)經(jīng)典分子動力學(MD)模擬得到NPFT體系中Na+-O(PC、FEC、TMSPi和ClO4–)的RDFs。(d)TMSPi參與的溶劑化結構的快照。(e)各種電解質的LSV試驗。(f)FEC在電極上的分解產(chǎn)物及其與TMSPi的協(xié)同作用。}

^{在本研究中，由于耐溫性和充分的配位相互作用，選擇具有高供體數(shù)(15.1)的碳酸丙烯酯(PC)作為主要溶劑，并選擇FEC和三（三甲基甲硅烷基）亞磷酸酯(TMSPi)作為有效的添加劑組合來實現(xiàn)寬溫電解質。優(yōu)化后的電解液為1 M NaClO4?PC + 10 vol % FEC + 1 vol % TMSPi(縮寫為NPFT)，以1 M NaClO4?– PC + 10 vol % FEC(NPF)作為比較參考。首先討論了組分的物理和化學性質以及它們在體相電解質中的存在方式。通過分析電解質中各組分的前沿分子軌道能級[最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)](圖1a)，可以注意到TMSPi具有最高的HOMO能級(-5.43 eV)，易于在正極表面氧化分解形成鈍化膜。此外，與其他溶劑相比，F(xiàn)EC具有較低的LUMO能級，表明在負極優(yōu)先進行還原性分解。因此，各種添加劑的加入有利于正極/負極界面的調(diào)節(jié)。圖1b中Na+與溶劑分子和添加劑相互作用的對比研究顯示，TMSPi與Na+的親和力最強，結合能最低，有利于優(yōu)先轉移到電極表面進行后續(xù)反應。圖1c中Na+周圍不同溶劑分子和陰離子的徑向分布函數(shù)(RDF)和相應的配位數(shù)表明，由于氧原子的強共軛結構，TMSPi優(yōu)先與Na+(2.03 ?)配位;然而，由于添加量小，配位數(shù)可以忽略不計。緊接著陰離子與Na+(2.19和4.4 ?)配位，平均配位數(shù)為4.84，相當于有1.2個陰離子參與了溶劑化鞘層。最后，F(xiàn)EC和PC共同參與溶劑化結構，由C=O鍵得到的配位數(shù)比例(4.26)較高，平均距離為2.28 ?。TMSPi參與的具體溶劑化結構如圖1d所示，其中TMSPi的三個氧原子在一側與Na+緊密配位，而溶劑分子和陰離子在另一側松散分布，保證了脫溶劑和后續(xù)界面反應的順序。因此，通過線性掃描伏安法(LSV)可以看到TMSPi誘導的低電位氧化分解，從而增強了體相電解質的高壓穩(wěn)定性(圖1e)。此外，根據(jù)FEC的分解路線， TMSPi不僅可以作為成膜犧牲劑，還可以與FEC協(xié)同作用，在界面分解過程中產(chǎn)生中間攻擊效應，并具有有效的HF(源自FEC的脫氟和水解)清除能力(圖1f)，有助于中間相調(diào)控和電解質凈化。因此，優(yōu)化后的添加劑組合可以實現(xiàn)定向遷移到界面并隨后進行特異性分解，并通過抑制電解質降解和協(xié)同調(diào)節(jié)機制成功應用于全天候SIB。}

^{【圖2】(a)不同溫度下第一個循環(huán)的GCD曲線。(b)在25°C下，NPFT電解質在0.1至10 C的倍率性能，以及在(C)25和(d)-25°C下，NPF和NPFT電解質在半電池中的循環(huán)性能的比較。(e)NVPF正極在60℃下，在不同的電解液中經(jīng)過三次循環(huán)后恒壓(4.3 V vs Na+/Na)浮動試驗期間的漏電流密度。(f)NPFT電解質在0.5~80C的倍率性能;(g)NPF和NPFT電解質在60℃半電池中的長循環(huán)性能比較。(h)在75℃，5C下的循環(huán)性能。}

^{為了證明NPFT電解質的優(yōu)勢，使用聚陰離子型磷酸鹽NVPF正極和Na金屬負極組裝半電池，并在-25至75°C的范圍內(nèi)進行測試。圖2a顯示，使用NPFT電解質的電池在-25、25和60°C時的初始恒流充放電(GCD)曲線。在室溫下，兩對充放電平臺(3.62/3.60 V和4.03/4.01 V)的放電比容量為125 mAh g-1，初始庫侖效率(ICE)高達92%，但在60°C時，ICE略低。此外，在低溫下觀察到較低的放電比容量(113 mAh g-1)和較大的極化，在第二次放電平臺上出現(xiàn)分裂，這可能是由于Na金屬負極的影響。在不降低可逆容量的情況下提高了倍率性能(圖2b)，并顯著增強了循環(huán)穩(wěn)定性，在2500次循環(huán)后保持84%的容量(圖2c)，這表明TMSPi衍生的CEI在室溫下的兼容性和魯棒性。圖2d顯示，使用NPFT電解質顯著改善了低溫性能(102 vs 85 mAh g-1)，表明形成的CEI有利于離子傳輸。對于高溫測試，NPFT電解質也顯示出優(yōu)異的性能。為了解釋高溫性能提高的原因，在4.3 V下進行了10 h保溫時間的浮動試驗(圖2e)，以評估電解質在60°C下的氧化穩(wěn)定性和CEI在NVPF正極上的熱穩(wěn)定性。NPFT電解質的漏電流密度(1.3 μA cm-2)較低，相當于NPF電解質(4.5 μA cm-2)的約28%，正極表面副反應較少。因此，圖2f顯示，NVPF具有不同尋常的倍率性能，甚至達到80C(78 mAh g-1，容量維持64%)。更重要的是，使用NPFT電解質的電池在60°C下表現(xiàn)出出色的循環(huán)能力，在1700次循環(huán)后，容量保持率為71%，平均CE為99.2%，對應于每循環(huán)容量衰減率為0.017%(圖2g)。與此形成鮮明對比的是，使用NPF電解質的電池在波動的CEs下進行400次循環(huán)后的容量保持率僅為54%。此外，圖2h顯示，通過使用NPFT電解質電池在75°C下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過300次，保持80%的容量。}

^{【圖3】基于NVPF正極和HC負極的全電池性能測試。(a)不同溫度下第一個循環(huán)的GCD曲線。(b)在25℃下，NPFT電解質在0.1~10C范圍內(nèi)的倍率性能。(c)NPF和NPFT電解質在25°C下循環(huán)性能的比較。(d)NPFT電解質在-25°C下的循環(huán)性能。(e)NPFT電解質在50℃下0.5~ 60C的倍率性能，(f)NPF和NPFT電解質在50℃下循環(huán)性能的比較。(g)模擬全天候條件的連續(xù)溫度測試(50、25、-25、25和50℃，中間間隔休息時間為1小時)和(h)相應的GCD曲線。}

^{為了進一步擴大應用領域和實現(xiàn)實用價值，組裝了基于NVPF正極和HC負極的全電池，并對其在寬溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性進行了測試。HC//NVPF全電池在?25、25和50℃下的初始GCD曲線如圖3a所示。與室溫下123 mAh g-1的可逆比容量和95%的電化學性能相比，在-25℃時，電池的容量較低(107 mAh g-1)，電池極化程度較高，而在50℃時，由于副反應的影響，電池的電化學動力學性能略有下降(91%)。在0.1至10C(125.3至98 mAh g-1)范圍內(nèi)，全電池表現(xiàn)出良好的倍率性能(圖3b)。如圖3c所示，與在NPF電解液中循環(huán)400次后容量迅速下降相比，使用NPFT電解液的全電池在循環(huán)800次后的可逆容量仍保持113 mAh g-1，保留率高達92%，在穩(wěn)定性方面具有明顯的優(yōu)勢。在低溫測試中(圖3d)，使用NPFT電解質的全電池仍然保持超高的循環(huán)穩(wěn)定性，容量下降6%。為了進一步證明高溫適用性，在50°C下進行了倍率和循環(huán)試驗(圖3e,f)。在0.5~40C的不同電流密度下，使用NPFT電解液的電池表現(xiàn)出125、123、120、116、109、100和89 mAh g-1的容量，即使在60℃下充放電，也能保持80 mAh g-1的可逆容量和64%的容量保持率。在1000次循環(huán)后，使用NPFT電解質的全電池可逆容量仍為109 mAh g-1，具有極高的容量保持率(93%)，平均CE超過99.8%，表明其對高溫應用具有出色的適應性。最后，通過依次改變不同的工作溫度(50、25、-25、25、50°C，中間間隔1小時)，實現(xiàn)模擬全電池全天候條件的連續(xù)測試。圖3g,h顯示了NPFT電解質在寬溫范圍內(nèi)轉換的優(yōu)異適應性和在不同溫度下的可逆性，表明NPFT電解質具有一定的可靠性。}

^{【圖4】利用高分辨率XPS(a)C 1s，(b)F 1s，(C)Si 2p光譜分析NVPF在NPFT和NPF電解液中在-25、25和60°C循環(huán)的CEIs成分。25°C下，NVPF在NPFT電解液中循環(huán)后的高分辨率XPS(d)C 1s，(e)F 1s和(f)Si 2p光譜。(g)NVPF正極半電池在不同溫度下循環(huán)后的EIS光譜。(h)不同中間體驅動的界面修飾和HF消耗協(xié)同調(diào)節(jié)機制示意圖。}

^{為了解釋NPFT電解質對性能增強的貢獻，本文深入研究了體相電解質中的酸清除過程，界面處的協(xié)同反應機制，以及FEC和TMSPi添加劑組合的成膜產(chǎn)物對原始界面相的積極影響。首先，利用X射線光電子能譜(XPS)對SEI和CEI具體成分進行了分析。圖4a-c顯示了NVPF正極在NPFT和NPF電解液中在-25、25和60℃循環(huán)80次后CEI的C 1s、F 1s和Si?2p特征光譜?？梢钥闯?，CEI主要由有機和無機組分組成，其中有機組分主要分為碳基和磷/硅/氯基兩類產(chǎn)物，由于有機組分的復合性質(P/Si基交聯(lián)位點溶解度低)，前者含有絕大多數(shù)的磷/硅/氯基產(chǎn)物。因此，有機含量的比例可以通過C-O(286 eV)/C=O(287.3 eV)(PEO、RONa、RCOONa、NaCO3R、ROCO2Na等，R=不同鏈長的烷基)和RCxClOy(289.1 eV)峰的相對強度來確定，而C-C/C-H(284.6 eV)峰主要來源于C?1s光譜中的導電劑。有機Si-O(102.2, 101.3 eV)/P-O來源于TMSPi和FEC的協(xié)同分解，Si-F(103.9, 102.8 eV)和P-F(688.6 eV)來源于TMSPi對HF的消耗和產(chǎn)生的中間體對FEC的攻擊。此外，F(xiàn)EC和TMSPi的協(xié)同作用支配著優(yōu)勢無機產(chǎn)物NaF(684.5 eV)。通過在NPFT電解液中不同溫度下循環(huán)得到的特定元素譜，可以證明在低溫下，電解液的分解被有效抑制，并伴隨著有機和無機物質含量的降低，從而得到的CEIs以有機化合物和NaF為主。在室溫下，有機物質的含量略有增加(主要是C=O)，同時由于正極表面與FEC的有效協(xié)同鈍化，硅基有機物質的含量顯著增加。由于溶劑的劇烈分解和副反應的增加，在較高溫度下有機含量的增加是不可避免的。P-F含量的降低和Si-F含量的增加表明TMSPi有效清除HF，并且中間體與界面處FEC開環(huán)產(chǎn)物的反應路徑發(fā)生了變化，從而抑制了CEI的降解。相比之下，在NPF電解質中循環(huán)的NVPF正極表面含有大量含氧有機物和Na2CO3(289.6 eV)，表明溶劑分解過度。對于室溫下的HC負極，圖4d-f顯示存在含氧有機物(包括硅/氯/磷)和含氟有機物(C-F, 290.5 eV，來自PVDF)，其中以SiOxFy/Si-F(103和102 eV)和POxFy(137.4和136.3 eV)為代表的富Si和富P成分以及TMSPi調(diào)節(jié)的NaF含量降低(有利于離子傳輸)也顯示了添加劑組合在負極表面的成膜作用。因此，從電化學阻抗譜(EIS)測試中可以看出，與NPF電解質相比，不同溫度下使用NPFT電解質的NVPF正極和HC負極都表現(xiàn)出更低的界面電阻，這表明形成的界面相具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性和更快的Na+傳輸動力學(圖4g)。綜合上述界面組分表征和添加劑組分反應原理，介紹了磷/硅基中間體在正極/負極界面誘導的協(xié)同成膜機理和HF去除過程，如圖4h所示。注意，來自P/Si元素的額外交聯(lián)位點有效地抑制了可溶性低聚物的形成。TMSPi通過P-O-Si鍵斷裂位置的不同，在正極和負極表面形成不同的中間體，從而導致不同的反應途徑。在正極側，生成的中間體主要由(Me3SiO)2PO?和Me3Si+(以IM-1表示)[次要產(chǎn)物:(Me3SiO)2P+和Me3SiO?]組成，為后續(xù)攻擊FEC，形成包括Si-O在內(nèi)的復合有機產(chǎn)物提供了基礎。其中Si-F和P-F是與氟化物(HF、NaF和FEC)反應形成的。高溫下與FEC開環(huán)產(chǎn)物的直接反應減少，但與FEC分解產(chǎn)物的直接反應增加(Si-F的增強伴隨著特定的反應途徑)。負極側，還原生成的自由基中間體主要為(Me3SiO)2P?和Me3SiO–(以IM-2為代表)[次要產(chǎn)物:(Me3SiO)2PO–和Me3Si?]，為后續(xù)通過攻擊FEC開環(huán)形成低溶解度的P/Si基絡合物有機產(chǎn)物提供了基礎。其中，Si-O-F和P-O-F的產(chǎn)物是由F–(HF和NaF)的消耗形成的?？傊?，選擇TMSPi作為添加劑，既能發(fā)揮其自身的優(yōu)點(除酸成膜)，又能與FEC引入?yún)f(xié)同成膜機制，彌補FEC的不足，使調(diào)節(jié)界面達到1+1>2的效果。在保持FEC對穩(wěn)定正極循環(huán)壽命的積極作用的基礎上，通過互補添加劑組合的界面調(diào)節(jié)機制可以緩解過量溶劑分解和HF在高溫下對正極表面的侵蝕，生成均勻、高強度的CEI。同時，該組合還可以在降低NaF含量的基礎上平衡負極界面上有機/無機組分的比例，生成低溶解度、致密、較薄的SEIs，降低離子轉移勢壘。}

^{【圖5】在(a)?25℃，(b)25℃和(c)50℃下，在NPFT電解液中循環(huán)的NVPF上CEI的高分辨率透射電鏡形貌表征。(d)在25°C的NPFT電解液中循環(huán)的HC上的SEIs。(e)NPFT電解液中磷/硅中間體誘導的協(xié)同成膜機理及自凈化過程示意圖。}

^{圖5a-c顯示了在NPFT電解液中循環(huán)的NVPF表面CEI的形貌特征。通過中間體驅動的協(xié)同成膜機制修飾和形成均勻致密的CEI。隨著溫度的升高，薄膜的厚度略有增加也是正常的，這是由于更惡劣的運行條件導致電解質過度分解造成的。與CEI相比，在HC表面形成的SEI更厚，但同樣保持均勻和致密的特征(圖5d)。圖5e簡要說明了添加劑組合在協(xié)同界面調(diào)控和除酸中的作用。首先，由于溶劑化結構中的配位強度適中，添加劑可以遷移到正極和負極界面，有利于后續(xù)反應的進行。其次，由于磷/硅中間體驅動，在分解過程中發(fā)生協(xié)同反應機制，調(diào)節(jié)了中間相的化學組成，實現(xiàn)了有效鈍化，抑制了電解質的過度分解。此外，面對由氟化物產(chǎn)生的HF等有害物質，TMSPi作為清除劑是非常有效的。}

總結和展望

^{這項工作引入了先進的成膜調(diào)控策略，通過添加劑形成的磷/硅中間體來優(yōu)化界面的形成。改進的CEI/SEI具有優(yōu)異的離子傳輸能力和結構/熱穩(wěn)定性，使SIB能夠在寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定運行。半電池中，NVPF在-25至75°C的寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在60°C下1700次循環(huán)的容量保持率高達71%。此外，組裝的HC//NVPF全電池在-25、25和50°C的長循環(huán)測試(500、800和1000次循環(huán))下保持極高的容量保持率(94,92和93%)。此外，動態(tài)全天候測試進一步證明了電池系統(tǒng)的可靠性。總之，本工作提出了一種有效的解決策略，以擴大傳統(tǒng)碳酸鹽基電解質較窄的工作范圍，有利于SIB的應用。}

參考文獻