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【DFT+實(shí)驗(yàn)】他，第51篇JACS！保護(hù)單原子催化劑，“舊招”新用、新發(fā)現(xiàn)！

成果簡(jiǎn)介

在基于質(zhì)子交換膜的能源技術(shù)中,由金屬原子的電化學(xué)溶解引起的脫金屬是單原子催化位點(diǎn)(SACSs)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用所面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。抑制SACS脫金屬的一種有效的方法是使用金屬顆粒與SACS相互作用。然而，這種穩(wěn)定的機(jī)制仍不清楚。

廈門大學(xué)王宇成、Kuangmin Zhao、鄭南峰等人提出并驗(yàn)證了金屬顆粒在抑制Fe SACSs脫金屬的統(tǒng)一機(jī)制。其中，金屬顆粒作為電子給體，通過增加FeN₄位點(diǎn)的電子密度來降低Fe的氧化態(tài)，從而增強(qiáng)Fe-N鍵，抑制Fe的電化學(xué)溶解。

研究發(fā)現(xiàn)，不同類型、形態(tài)和含量的金屬顆粒對(duì)Fe-N結(jié)合強(qiáng)度有不同程度的提高。Fe氧化態(tài)、Fe-N鍵強(qiáng)度和電化學(xué)Fe溶解量之間的線性關(guān)系支持了這一機(jī)制。本文篩選的顆粒輔助Fe SACS使Fe溶解減少了78%，從而使燃料電池連續(xù)運(yùn)行可達(dá)430小時(shí)。

相關(guān)工作以《Mechanism of Particle-Mediated Inhibition of Demetalation for Single-Atom Catalytic Sites in Acidic Electrochemical Environments》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是鄭南峰教授在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第51篇論文。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】他，第51篇JACS！保護(hù)單原子催化劑，“舊招”新用、新發(fā)現(xiàn)！

圖文導(dǎo)讀

本文采用兩步熱解-酸浸法制備了Fe單原子催化劑(Fe_sac)，采用浸漬還原法制備了Au-Fe_sac和Pt-Fe_sac，兩者金屬含量及平均顆粒尺寸相近。

圖1. Fe的電化學(xué)溶解的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)

本文通過實(shí)時(shí)ICP-MS監(jiān)測(cè)Fe的電化學(xué)溶解。圖1a-c分別顯示了Fe_sac、Au-Fe_sac和Pt-Fe_sac在不同電位下的Fe溶解行為。與原始Fe_sac相比，在Au-Fe_sac和Pt-Fe_sac中觀察到起始電位降低，表明金屬顆粒影響了Fe催化中心的電化學(xué)溶解行為。

此外，不同催化劑中Fe的溶解量也有顯著差異，如圖1d所示。Fe的溶出量順序?yàn)镻t-Fe_sac<Au-Fe_sac<Fe_sac，這與Fe氧化態(tài)逐漸降低的趨勢(shì)相一致。這種一致性表明金屬顆粒降低了Fe的氧化態(tài)，抑制了Fe的電化學(xué)溶解。此外，與Au樣品相比，Pt樣品表現(xiàn)出較低的Fe氧化態(tài)和相應(yīng)的較低的Fe溶出量。

圖2. 理論計(jì)算

接著，作者進(jìn)行理論計(jì)算，以深入了解加入的金屬顆粒如何影響脫金屬行為，并闡明觀察到的Fe氧化態(tài)與Fe溶解之間的相關(guān)性。首先使用了一個(gè)石墨烯平面作為Fe SACS的結(jié)構(gòu)模型，如圖2a所示。隨后，將Pt₁₉團(tuán)簇置于石墨烯平面上方，靠近FeN₄位點(diǎn)，如圖2b所示。圖2c的差分電荷密度揭示了電子從團(tuán)簇向碳平面的轉(zhuǎn)移，從而改變FeN₄的電子結(jié)構(gòu)。

由于FeN₄位點(diǎn)的脫金屬涉及到Fe-N鍵的斷裂，因此Fe-N鍵的強(qiáng)度被用作脫金屬的描述符。具體來說，利用-pCOHP來定量比較Fe-N鍵強(qiáng)度。如圖2d、e所示，當(dāng)引入Pt后，-ICOHP從2.517增加到2.644，表明Fe-N鍵更強(qiáng)。結(jié)果表明，Pt粒子增加了FeN₄位點(diǎn)的電子密度，優(yōu)先增強(qiáng)了成鍵成分，從而增強(qiáng)了Fe-N鍵。

為了擴(kuò)大結(jié)論的普遍性，選擇了另外六種金屬(Pd、Au、Ag、Fe、Co和Ni)，其中粒子與單原子位點(diǎn)之間的距離保持不變。-ICOHP與N呈正線性相關(guān)，如圖2f所示。N值越大，F(xiàn)e中心的電子密度越高，F(xiàn)e氧化態(tài)越低。較高的- ICOHP表明Fe-N鍵更強(qiáng)，這導(dǎo)致脫金屬受到抑制。這一正相關(guān)性有力地支持了金屬顆粒作為電子供體的觀點(diǎn)，即金屬顆?？梢栽黾覨eN₄位點(diǎn)的電子密度，增強(qiáng)Fe-N鍵，從而抑制電化學(xué)中Fe的溶解。

圖3. Fe的氧化態(tài)與Fe的溶解量呈線性相關(guān)

為了進(jìn)一步研究顆粒的大小、位置、結(jié)晶度等物理特性以及金屬含量對(duì)Fe氧化態(tài)和溶解的影響，以Pt顆粒為例。在本研究中，使用不同的還原劑、負(fù)載方式和加熱溫度合成了5種負(fù)載Pt的Fe_sac催化劑。根據(jù)所采用的合成條件，EG和BA分別是指乙二醇和苯甲酸還原劑。數(shù)字1和2分別表示Pt(IV)的還原發(fā)生在顆粒負(fù)載同時(shí)和顆粒負(fù)載之前。其中，350和RT為催化劑加熱溫度，分別為350℃和室溫。

由于Fe位點(diǎn)均勻地分散在碳上，粒子與單原子之間的平均距離受Pt含量和顆粒大小的影響。用XANES比較了6種催化劑的Fe氧化態(tài)，順序依次為：Pt-Fe_sac-EG₁-RT<Pt-Fe_sac-EG₁-350<Pt-Fe_sac-EG₂-RT<Pt-Fe_sac-BA₂<Pt-Fe_sac-EG₂-350<Fe_sac，如圖3a所示。Pt顆粒的加入不同程度地降低了Fe的氧化態(tài)。根據(jù)擬合EXAFS數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，F(xiàn)e-N鍵長(zhǎng)度與Fe的氧化態(tài)之間總體呈線性相關(guān)(圖3d)。鍵長(zhǎng)越短，F(xiàn)e-N鍵越強(qiáng)。這種相關(guān)性為Fe-N鍵強(qiáng)度與Fe氧化態(tài)之間的聯(lián)系提供了支持，與理論計(jì)算相吻合。

作者對(duì)比了負(fù)載Pt的Fe_sac的電化學(xué)鐵溶解，如圖3b所示。Fe溶解的定量分析顯示樣品之間存在顯著差異，如圖3c所示。有趣的是，在Fe氧化態(tài)和溶解量之間觀察到正線性相關(guān)，如圖3d所示。值得注意的是，Au-Fe_sac樣品也符合這種線性相關(guān)性，這支持了金屬顆粒的不同類型、形式和含量會(huì)影響Fe的氧化態(tài)，從而改變Fe-N鍵強(qiáng)化程度的觀點(diǎn)。

圖4. 燃料電池性能

有趣的是，Pt顆粒在該催化劑的ORR過程中被發(fā)現(xiàn)是無(wú)活性的。在RDE測(cè)試中，F(xiàn)e_sac樣品和Pt-Fe_sac-EG₁-350分別表現(xiàn)出幾乎相同的半波電位，分別為0.804 V(圖4a中的藍(lán)線)和0.798 V(圖4b中的紅線)。這一觀察結(jié)果表明，Pt顆粒對(duì)ORR活性沒有貢獻(xiàn)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)論，進(jìn)行了甲醇中毒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，F(xiàn)e_sac和Pt-Fe_sac-EG₁-350的活性損失也可以忽略不計(jì)。這證實(shí)了Pt粒子在ORR過程中確實(shí)是無(wú)活性的；否則，就會(huì)觀察到明顯的甲醇電氧化信號(hào)，正如Pt/C的情況所證明的那樣(圖4c中的橙色線)。

最后，作者使用Pt-Fe_sac-EG₁-350作為直接甲醇燃料電池(DMFC)的陰極催化劑。Pt-Fe_sac-EG₁-350陰極在0.4 V時(shí)電流密度為230 mA cm^-2，峰值功率密度(P_max)為146 mW cm^-2，略高于Fe_sac(180 mA cm^-2@ 0.4 V，P_max=140 mW cm^-2)，如圖4d所示。值得注意的是，這是迄今為止以非貴金屬材料作為陰極催化劑的DMFCs中報(bào)道的最高P_max，如圖4e所示。

除了活性外，燃料電池運(yùn)行的穩(wěn)定性也至關(guān)重要。如圖4f所示，電池電壓從在前10小時(shí)內(nèi)保持在0.49至0.40 V，然后在穩(wěn)定性測(cè)試的430小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定在這個(gè)水平。這些數(shù)據(jù)表明Pt-Fe_sac-EG₁-350是DMFC中所有先前報(bào)道的M-N-C材料中最穩(wěn)定的催化劑，如圖4所示。

文獻(xiàn)信息

Mechanism of Particle-Mediated Inhibition of Demetalation for Single-Atom Catalytic Sites in Acidic Electrochemical Environments，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04315

寫在最后

實(shí)際上，在Fe-N-C上引入Pt納米粒子，從而增強(qiáng)催化劑的活性與耐久性，已經(jīng)被廣泛報(bào)道了。在這些研究里面，作者介紹了Pt可能扮演著如下角色：Pt自身能夠貢獻(xiàn)活性，同時(shí)進(jìn)一步降解/轉(zhuǎn)化H₂O₂中間體、抑制芬頓效應(yīng)，亦或是Pt改變了FeN₄的電子結(jié)構(gòu)，從而提升FeN₄位點(diǎn)的ORR活性。

另外，本文的合作者孫世剛院士也于不久前，在《Angewandte Chemie International Edition》發(fā)表了一篇題為《Instantaneous Free Radical Scavenging by CeO₂?Nanoparticles Adjacent to the Fe–N₄?Active Sites for Durable Fuel Cells》的研究論文。

在該文中，作者報(bào)道了一種策略，通過在鄰近Fe-N₄位點(diǎn)處錨定CeO₂納米顆粒作為自由基清除劑(Sca^ad-CeO2)，從源頭上有效地消除自由基，以減輕降解。在Fe-N₄位點(diǎn)形成的·OH、HO₂·等自由基可以被鄰近的CeO₂瞬間消除，從而縮短了自由基的存活時(shí)間和破壞的區(qū)域空間，從而增強(qiáng)了單原子Fe催化劑的使用壽命。

詳情報(bào)道可見：

針對(duì)單原子Fe催化劑活性、耐久性所面臨的挑戰(zhàn)被逐漸克服，隨著更多的策略得到開發(fā)，我們可以堅(jiān)信Fe-N-C材料將在質(zhì)子交換膜燃料電池中得到廣泛應(yīng)用。

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/02/20/3281b508a4/

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