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【AIMD+實驗】電解質(zhì)，Science！

第一作者：Guopeng Han

通訊作者：John B. Claridge，Matthew J. Rosseinsky

通訊單位：英國利物浦大學(xué)

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh5115

【AIMD+實驗】電解質(zhì)，Science！

Science編輯Marc S. Lavine評語

在大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)中，傳導(dǎo)路徑具有單一的配位幾何形狀。Han 等人根據(jù) Li₇Si₂S₇I化學(xué)性質(zhì)設(shè)計了電解質(zhì)，其離子排列與金屬間化合物相似。這導(dǎo)致陰離子堆積在六方緊密堆積結(jié)構(gòu)和剪切面心立方結(jié)構(gòu)之間變化，以容納硫和碘絡(luò)合物，類似于鎳鋯結(jié)構(gòu)。由此產(chǎn)生的材料具有一組相互連接的 15 個結(jié)晶學(xué)上獨立的鋰位點，這些鋰位點具有不同的幾何形狀和陰離子配位，為鋰離子提供了多樣化的傳導(dǎo)途徑，因此具有很高的導(dǎo)電性。

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研究背景

固體中的快速陽離子傳輸是能量存儲的基礎(chǔ)。材料設(shè)計的重點是能以最小的陽離子配位變化確定傳輸路徑的結(jié)構(gòu)，從而將注意力限制在化學(xué)空間的一小部分。

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本文亮點

與金屬元素相比，二元金屬間化合物的結(jié)構(gòu)多樣性更大，受此啟發(fā)，本研究利用兩種陰離子構(gòu)建了一種利用多種陽離子配位環(huán)境的三維超離子鋰離子傳導(dǎo)途徑。Li₇Si₂S₇I 是一種純鋰離子導(dǎo)體，由硫化物和碘化物有序排列而成，結(jié)合了類似于 NiZr 結(jié)構(gòu)的六方和立方緊密堆積。由此產(chǎn)生的具有不同幾何形狀和陰離子配位化學(xué)性質(zhì)的鋰位置網(wǎng)絡(luò)具有較低的傳輸障礙，為高陽離子導(dǎo)電性開辟了廣闊的結(jié)構(gòu)空間。

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圖文解析

圖1|離子導(dǎo)體和金屬間網(wǎng)絡(luò)

要點：

1.在尋找能確定具有均勻陽離子配位的傳輸路徑的材料時，人們強調(diào)了四面體鋰離子位點的作用。陰離子的體心立方（bcc）排列方式尤其受到關(guān)注，這種排列方式能夠形成由能量等價的面共享四面體位點組成的滲透 Li⁺?通路，從而產(chǎn)生較低的遷移活化能。bcc 類陰離子排列方式非常罕見，因為其密度低，有利于陽離子的遷移，Li₁₀GeP₂S₁₂?和 Li₇P₃S₁₁?等高性能 Li⁺?離子導(dǎo)體采用了這種排列方式。A₇TX₆（其中 A = Li、Ag 或 Cu；T = P；X = S）的argyrodite結(jié)構(gòu)具有四面體緊密堆積陰離子排列，只產(chǎn)生四面體間隙位點。雖然這符合高陽離子遷移率所提出的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，但 Argyrodite 中陰離子的四面體緊密堆積與金屬間 Laves 相（如 MgCu₂）（圖 1A）中的金屬的四面體緊密堆積相同。

2.在其他高性能Li⁺離子導(dǎo)體中定義陽離子位點的陰離子排列也可能與已知的金屬間網(wǎng)格密切相關(guān)。Li₁₀GeP₂S₁₂的陰離子亞晶格與Cu₃As的As網(wǎng)格相關(guān)（圖1B）。這不僅限于硫化物。鋰離子導(dǎo)電石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂的氧陰離子框架可與Bi₄Rh的Bi框架進行比較（圖1C）；在這里，La³⁺占據(jù)的位置與Rh相同。

圖2| Li₇Si₂S₇I中的多陰離子有序剪切密堆積層

要點：

1. Li₇Si₂S₇I的陰離子堆積可以與TlI（B33）型結(jié)構(gòu)相連接，例如二元金屬間化合物NiZr。NiZr中的金屬間網(wǎng)介于眾所周知的六角形和方形網(wǎng)之間（分別在Schl?fli符號中為3⁶和4⁴），是一個3³.4²半規(guī)則網(wǎng)。通過每隔一個三角形行剪切一個關(guān)節(jié)（圖2A），將近堆積3⁶層轉(zhuǎn)變?yōu)槿切魏退倪呅蔚男校@些行在剪切方向垂直方向交替。生成的3³.4²層中的每個球體都是五配位的，并參與三個共邊三角形和兩個共邊四邊形。在Li₇Si₂S₇I的陰離子堆積中，S^2–和I^–在3³.4²網(wǎng)的節(jié)點上有序排列（圖2B），產(chǎn)生純S^2–（S₄）和混合S^2–/I^–（S₃I）的球行，沿剪切方向（c軸）運行，在ac平面上垂直交替。

2.這些剪切層以ABAB序列堆積，類似于NiZr的氫化物，沿著b的層疊，將每個I^–放置在相鄰層中S₃I四邊形的質(zhì)心之間（圖2C）。這為由剪切產(chǎn)生的四邊形引起的較大I^–提供了一個13配位環(huán)境。涉及的四邊形是單位晶胞中最大的四個，因此具有一個I^–頂點，在b方向上創(chuàng)建兩列相鄰的I^–球體（圖2C）。S₃I行中的所有球體的配位數(shù)（CN）均為13。層疊也使得S₄行中的每個球體都處于鄰近層中疊加的三角形的質(zhì)心之間，CN為11（圖2D）。這創(chuàng)建了CN = 11的S₄和CN = 13的S₃I行（圖2C），沿著a交替堆積，同時在b方向上以鋸齒狀交替兩個位置。

圖3| Li₇Si₂S₇I中的多重配位幾何間隙位點和陽離子占據(jù)模式

要點：

1.NiZr金屬間化合物表現(xiàn)出廣泛的氫吸收，這反映了由3³.4²半規(guī)則網(wǎng)堆積產(chǎn)生的大量可用間隙位點。同樣，Li₇Si₂S₇I中的陰離子拓撲產(chǎn)生了一系列多樣的間隙位點，這些位點來自于簡單的近堆積中預(yù)期的八面體（O）和四面體（T）幾何形狀（圖3A到E）。在hcp基元中，O_hcp位點沿著三角形堆疊方向b彼此共享面，T_hcp位點也是如此。在剪切衍生的類fcc基元中，O_fcc和T_fcc位點分別共享邊和角，而O_fcc位點與T_fcc鄰居共享面（圖3D）。O_hcp和O_fcc位點，以及Thcp和T_fcc位點，沿著a共享面，將hcp和類fcc基元組合成Li₇Si₂S₇I的擴展結(jié)構(gòu)。

2.硅被選為實驗探索的化學(xué)空間的一部分，這是因為它在通過強的局部鍵合來定義一個穩(wěn)定的陰離子框架中起著作用。作為最小的陽離子（Si⁴⁺?r = 0.26 ?，Li⁺r = 0.59 ?），Si⁴⁺占據(jù)僅由S^2–配位的hcp層中的四面體空位：T1_hcp，這是結(jié)構(gòu)中最小的四面體位點，并且遠離大的I^–陰離子。兩個占據(jù)的T1_hcp位點（T1a_hcp）共享角，形成Si₂S₇二聚體（圖3B到E）。

圖4|純Li₇Si₂S₇I的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性

要點：

1.使用具有阻塞Au電極的燒結(jié)顆粒進行交流阻抗測量，結(jié)果顯示，純相Li₇Si₂S₇I在303 K時總電導(dǎo)率為1.01(4) × 10^?²?S cm^–¹（圖4A）。電子對總電導(dǎo)率的貢獻可以忽略不計（≈10^?¹⁰S cm^–¹，用直流極化測量）。阿倫尼烏斯圖（圖4A）顯示出兩個具有不同激活能的溫度范圍：303到373 K之間的總電導(dǎo)率為0.204(4) eV，237到293 K之間的總電導(dǎo)率為0.58(3) eV，237到293 K之間的總電導(dǎo)率為0.38(3) eV。0.204(4) eV的激活能與argyrodite和Li₁₀GeP₂S₁₂固體電解質(zhì)的最低觀察值（0.20到0.34 eV）相當。在237到293 K之間，Li₇Si₂S₇I中hcp基元中的兩個S₃I定義的四面體和一個S₆定義的八面體Li⁺位點的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（圖4B），與降低的離子電導(dǎo)率和提高的激活能有關(guān)，這與配位環(huán)境多樣性有助于高遷移度的特性一致。

2.在線性掃描伏安法測量中，在“不銹鋼（SS）|Li₇Si₂S₇I|Li”配置下，沒有檢測到實質(zhì)性的反應(yīng)電流。當使用“Li₇Si₂S₇I+碳纖維（CF）|Li₇Si₂S₇I|Li”配置時，觀察到了2.5 V對Li⁺/Li的氧化分解電位。在0.05和0.1 mA cm^?²下，本研究在Li|Li₇Si₂S₇I|Li電池上觀察到連續(xù)240小時的穩(wěn)定的Li沉積和剝離（圖4C），表明Li₇Si₂S₇I|Li界面相當穩(wěn)定。通過固態(tài)電池中Li₇Si₂S₇I作為固態(tài)電解質(zhì)，本研究對Li陽極和LiCoO₂陰極進行了穩(wěn)定循環(huán)。優(yōu)異的Li傳輸性能也通過低溫的鋰核磁共振（NMR）譜線變窄（圖4D，T_onset～179 K；低于總電導(dǎo)率下降的溫度）來進一步證明，這與上述結(jié)構(gòu)族中的快速Li⁺離子導(dǎo)體相當。

圖5| Li₇Si₂S₇I的AIMD模擬

要點：

1.與高導(dǎo)電的argyrodite中的三個四面體和一個三角雙錐環(huán)境以及Li₁₀GeP₂S₁₂中的三個四面體和一個八面體環(huán)境相比，Li₇Si₂S₇I具有更多的Li⁺位點多樣性，這是由結(jié)構(gòu)定義的Si₂S₇和I^–組分引起的。Li₇Si₂S₇I中的15個不同的Li⁺位置位于S₃I四面體和S₃I₃、S₅I和S₆八面體間隙位點上，對應(yīng)于10種不同的局部配位模式。使用從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬了Li₇Si₂S₇I在400、450和500 K下的運動路徑和相關(guān)的自由能圖景。這些模擬表明，所有15個占據(jù)的和13個可用的Li⁺位點中的12個參與了離子傳輸（圖5）。在162個不同的點對點連接中，有11個低阻壘（<0.2 eV）的連接，可以在不同的單位中實現(xiàn)快速的離子運動（圖5C），通過額外的18個絕對阻壘為0.2到0.3 eV的連接，這些單位和所有剩余的Li位點之間建立了3D傳輸。

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總結(jié)展望

Li₇Si₂S₇I（LSSI）具有三維網(wǎng)絡(luò)路徑，可以連接多個具有不同幾何形狀、陰離子配位和大小的部分占據(jù)Li⁺位點，具有低的離子傳輸阻壘。高室溫下的Li⁺離子電導(dǎo)率為1.01(4) × 10^?²?S cm^–¹，與低的電子電導(dǎo)率和與Li金屬陽極的兼容性相結(jié)合。有許多優(yōu)化策略可用來增強這些性質(zhì)的理想組合，例如引入陰離子無序和通過替代抑制在室溫偏低下發(fā)生的結(jié)構(gòu)相變。實施這些策略的潛力得益于材料的結(jié)構(gòu)多樣性，具有許多不同的位點可以進行化學(xué)靶向。

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