引言

自 20世紀(jì) 90年代首次商業(yè)化以來，鋰離子電池(LIB)因其獨特的Li⁺脫嵌/脫嵌機(jī)制而具有高安全性，30多年來一直在儲能市場占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，盡管已經(jīng)進(jìn)行了重大優(yōu)化，但“搖椅”型鋰離子電池的能量密度與新興產(chǎn)業(yè)的要求之間仍然存在較大差距。對于新一代高能量密度系統(tǒng)的最終選擇，金屬鋰（Li）以其高容量（比石墨負(fù)極高10倍）、最低的氧化還原電位（-3.04 V vs. SHE）而著稱。，和輕質(zhì)量密度(0.534 g cm^-3)。同時，鋰基電池的化學(xué)過程涉及反復(fù)的鍍鋰和脫鋰過程，由于不完美的基底和“無框架”性質(zhì)，鋰金屬負(fù)極（LMA）不可避免地會引發(fā)枝晶沉積和不可控的體積變化，從而阻礙其進(jìn)一步發(fā)展。從實驗室到商業(yè)化的進(jìn)展。迄今為止，已經(jīng)提出了幾種有效的策略來開發(fā)用于高能量密度LIB的實用LMA或基于LMA的復(fù)合材料。例如，將金屬鋰封裝到具有高比表面積和足夠孔的三維（3D）主體中是增強(qiáng)鋰沉積/剝離可逆性和體積穩(wěn)定性的可行方法。此外，合理設(shè)計電解質(zhì)成分（例如高濃度鋰鹽和新型添加劑）或引入人工固體電解質(zhì)界面（SEI）可以提高鋰/電解質(zhì)界面的魯棒性，作為限制LMA和鋰枝晶生長的間接策略。然而，幾乎所有LMA的修改都是基于厚鋰箔（>100μm，對應(yīng)于>20.5mAh cm^-2的面積容量）或厚3D主體。盡管它們實現(xiàn)了更好的循環(huán)性能，但積壓的LMA在低N/P比（<3）下無法合理匹配當(dāng)前商業(yè)正極的容量（例如3 mAh cm^-2），導(dǎo)致大部分Li的浪費損害能量密度的來源。此外，厚改性LMA作為無限Li源，實際上由于循環(huán)過程中Li損失的不斷補(bǔ)充而不能反映改進(jìn)策略的有效性。因此，特別重要的是如何制造薄LMA（例如< 50μm）以更好地匹配具有適當(dāng)N/P比的商業(yè)正極。工業(yè)上通常通過機(jī)械軋制制造鋰箔（50至數(shù)百微米），但金屬鋰在承受機(jī)械變形時存在一些根深蒂固的問題。由于高同系溫度引起的擴(kuò)散蠕變的強(qiáng)烈影響，金屬Li變得高度粘性且機(jī)械加工性能差，這對生產(chǎn)薄LMA提出了巨大的挑戰(zhàn)。此外，在軋制過程中，軟鋰表面很容易產(chǎn)生機(jī)械劃痕，導(dǎo)致Li⁺離子容易沉積在這些不平坦的突起處。因此，制備厚度小于50μm的鋰負(fù)極時，對卷制機(jī)的精度要求以及制備成本和難度都會急劇增加。

事實上，在液態(tài)時對鋰金屬進(jìn)行再處理是制備鋰復(fù)合負(fù)極的一個有前途的方向，例如將熔融的鋰注入3D主體中以重塑鋰形態(tài)。此時，Li復(fù)合負(fù)極的厚度與3D主體的厚度密切相關(guān)。通過控制3D主體的厚度，可以很容易地制備具有有限鋰源的薄碳納米管基Li-MnO x /CNT (10 μm) 和還原氧化石墨烯基Li@eGF (0.5–20 μm)。然而，薄型3D主機(jī)的準(zhǔn)備工作復(fù)雜且成本高。另一種可行且經(jīng)濟(jì)有效的方法是直接重塑液態(tài)鋰的厚度。不幸的是，熔融鋰的高表面張力阻礙了鋰在基底上的擴(kuò)散（即鋰潤濕性差）并且難以保持熔融鋰的厚度。一旦外力消失，被壓平的熔融鋰將再次成為球形，這是在高表面張力下具有最小表面能的形狀。為了降低表面張力并提高Li潤濕性，一種可行的策略是通過摻雜雜原子形成Li-M合金相（M：Ag、Sn、Mg、Al、In等）來削弱內(nèi)部原子相互作用。這些形成的Li-M合金相與金屬Li具有高親和力和快速的Li⁺離子擴(kuò)散系數(shù)，可以提供快速的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)并有效調(diào)節(jié)Li成核/沉積行為，以提高電化學(xué)性能。例如，通過在熔融鋰中添加Sn、In或Mg，形成的薄厚度的Li-M合金可以牢固地粘附在許多基材上（銅箔、不銹鋼、鈦箔、玻璃、Kapton薄膜、石榴石固態(tài)電解質(zhì)）等）通過合金與這些基底之間的直接接觸。然而，所得的薄鋰金屬合金負(fù)極仍然無法實現(xiàn)良好的均勻性和可變厚度，更不用說放大生產(chǎn)了。因此，具有可調(diào)節(jié)厚度、良好引導(dǎo)的鋰沉積行為和優(yōu)化電化學(xué)性能的高能量密度LMAs或Li-M合金負(fù)極非常重要。

在Li-M合金方面，Zn具有獨特的特性，如在周圍環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性（相對于Na、Ca、Mg等）、無毒、環(huán)境友好（相對于Hg、Cd等），成本低（相對于Ag、Sn、Ga、Au等），當(dāng) Zn原子濃度為4.5% 時，熔化溫度較低約161 °C（類似Li-Al 合金>180 °C），這對應(yīng)于鋰鋅合金加工過程中安全問題的減少。此外，所形成的LiZn合金還可以提供相對較高的Li⁺擴(kuò)散系數(shù)，以確保優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。

正文部分

近日，中山大學(xué)的盧俠教授等人為高能量密度鋰金屬電池制造了厚度/容量可調(diào)的薄合金型Li/LiZn@Cu負(fù)極。Li/LiZn@Cu負(fù)極中形成的親鋰LiZn合金可以有效調(diào)節(jié)Li沉積/剝離并穩(wěn)定Li/電解質(zhì)界面，從而實現(xiàn)分層的Li電化學(xué)。充電時，Li/LiZn@Cu負(fù)極首先充當(dāng)均勻鋰提取的鋰源。充電末期，LiZn納米結(jié)構(gòu)的脫合金進(jìn)一步補(bǔ)充了Li的脫出，實際上起到了電池循環(huán)過程中Li的補(bǔ)償作用。放電時，LiZn合金在開始時形成，從而調(diào)節(jié)隨后的Li均勻沉積。這種有趣過程的可逆性無疑從電化學(xué)和原位XRD表征中得到了驗證。這項工作為高能量密度鋰金屬電池的實用鋰金屬負(fù)極和有用的鋰補(bǔ)償材料的簡便制造提供了線索。該研究以題目為“Hierarchical Li electrochemistry using alloy-type anode for high-energy-density Li metal batteries”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》。

Li/LiZn@Cu負(fù)極的制備

薄Li/LiZn@Cu負(fù)極的制造流程如圖1a所示。首先，通過在手套箱中將混合的鋰和鋅箔（質(zhì)量比：4:1）在250°C下共加熱來制備熔融的鋰鋅混合物（Li/LiZn）的前驅(qū)體。經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，前體在200 °C下轉(zhuǎn)移到銅箔表面。研究發(fā)現(xiàn)，由于熔融Li中的強(qiáng)表面張力（難以膨脹），熔融Li-Zn混合物可以很容易地在Cu箔上鋪展，其中金屬Zn的添加似乎改善了多個界面接觸Li|Li-Zn|Cu系中如圖1b、c所示。因此，使用刮刀可以毫不費力地重塑銅基板上熔融Li-Zn層的厚度。如圖1d所示，所獲得的Li/LiZn@Cu負(fù)極的平均厚度約為35μm（Li/LiZn層：~25μm；Cu基底：~10μm），具有致密的Li/LiZn和Cu界面結(jié)構(gòu)如圖1e、f和補(bǔ)充圖1中的掃描電子顯微鏡(SEM) 圖像所證實 。如補(bǔ)充圖2所示 ，如此薄的Li/LiZn@Cu負(fù)極可提供4.4 mAh cm^-2的適當(dāng)比容量，對應(yīng)于約3100 mAh g^-1和1760 mAh cm^-3的體積和重量能量密度，大約是.如補(bǔ)充表1所示 ，分別比商用石墨負(fù)極高 8倍和 2倍。此外，鑄造Li/LiZn層的厚度可調(diào)（范圍為5至48μm，對應(yīng)容量為0.89至8.7mAh cm^-2），其可用容量與大多數(shù)正極兼容：補(bǔ)充圖中所示。另一方面，即使使用6 μm Cu 箔，薄Li/LiZn@Cu負(fù)極的制造也取得了成功，這為進(jìn)一步減少非活性質(zhì)量并因此增加體積和重量能量密度提供了新的思路，如圖所示補(bǔ)充圖。此外，這種薄的Li/LiZn@Cu負(fù)極相對于Li箔來說更加靈活，可以穩(wěn)定地延伸到柔性儲能裝置，如補(bǔ)充圖9所示。特別有趣的是，如圖1g所示，很容易鑄造面積為17 × 6 cm^-2的薄Li/LiZn@Cu負(fù)極，以證明LIBs工業(yè)化應(yīng)用的潛在放大潛力。

【圖 1】Li/LiZn@Cu負(fù)極的制作。a制造過程的示意圖。( b ) 熔融Li 和( c ) 熔融Li-Zn 混合物在銅箔上的Li潤濕性。d厚度，e , f橫截面 SEM圖像，g尺寸，h , i俯視 SEM圖像，j薄Li/LiZn@Cu 負(fù)極的相應(yīng)EDS 圖。k計算出的Li-Zn-Cu 體系在473 K 下的三元相圖。l薄 Li/LiZn@Cu負(fù)極的 XRD圖。

對于補(bǔ)充圖10所示的裸銅表面 ，顯示了Li/LiZn@Cu負(fù)極的島狀形態(tài)，其中許多納米棒狀和納米點狀結(jié)構(gòu)隨機(jī)分布在平坦的Li/LiZn@Cu基底上如圖1h，i所示，實際上，Li和Zn之間的相互作用是重構(gòu)合金化反應(yīng)，這意味著Li/LiZn可以被視為金屬間化合物LiZn和金屬Li的混合物，其Li原子濃度范圍為50%至99%。這里，Li/LiZn中 Li的原子濃度約為97.3%。因此，納米棒和納米點狀結(jié)構(gòu)主要對應(yīng)于如圖1j所示的LiZn合金骨架，這通過Li/LiZn@Cu表面的能量色散X射線光譜（EDS）測量得到了驗證，呈現(xiàn)出Zn元素在納米結(jié)構(gòu)周圍的集中分布。如補(bǔ)充圖11所示 ，這種納米結(jié)構(gòu)被金屬鋰掩埋，形成由合金骨架支撐的3D復(fù)合鋰負(fù)極。有趣的是，Cu元素也存在于納米結(jié)構(gòu)上，其原子濃度為10.91%，如補(bǔ)充表2所示 。如圖 1k和補(bǔ)充圖所示。如圖12-14所示，Li-Zn-Cu體系的模擬三元相圖和化學(xué)勢預(yù)測LiZn合金、Li和Cu基體將重新合金化并轉(zhuǎn)化為罕見報道的Li₂ZnCu₃合金，這是一種寬溫度范圍內(nèi)的能量有利相。因此，這些納米結(jié)構(gòu)含有LiZn和少量的Li₂ZnCu₃(~4.1%)。如圖1l和補(bǔ)充圖所示。如圖15和16所示，X射線衍射(XRD)峰表明LiZn合金(PDF#03-0954)、金屬Li(PDF#15-0401)、Cu(PDF#04-0836)基底和新形成的共存。Li/LiZn@Cu負(fù)極中的Li₂ZnCu₃合金。除了這些峰之外，沒有檢測到明顯的金屬鋅峰來表明鋰和鋅的合金化過程已經(jīng)徹底。特別重要的是，Li₂ZnCu₃合金主要存在于Li/LiZn層和Cu基底之間的界面處，如補(bǔ)充圖17所示 。這種存在的Li₂ZnCu₃合金可以進(jìn)一步幫助熔融的Li-Zn混合物在Cu基底上快速鋪展。這種多組分混合的Li/LiZn@Cu薄膜表現(xiàn)出獨特的復(fù)合結(jié)構(gòu)，不僅作為Li的非定向沉積和成核位點以最大限度地減少臭名昭著的枝晶的影響，還作為Li的補(bǔ)充和框架以貢獻(xiàn)化學(xué)/電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

合金化經(jīng)濟(jì)鋰復(fù)合負(fù)極

圖2和補(bǔ)充表4顯示了增加厚度時可能浪費的鋰源，以及鋰金屬電池的鋰合金基負(fù)極的設(shè)計策略。事實上，如果過量的鋰不能合理地匹配當(dāng)前商用正極的容量，所得軟包電池的能量密度也會降低，如圖2a所示。因此，開發(fā)薄型鋰基負(fù)極不僅有助于實現(xiàn)備受期待的高能量密度，而且有助于鋰離子電池的經(jīng)濟(jì)利用。為此，在充分了解Li潤濕性和合金化機(jī)制的前提下，本文提出薄Li-Zn合金，而不是由于Li本身無框架的純Li金屬作為實用負(fù)極。

【圖2】合金化的經(jīng)濟(jì)鋰復(fù)合負(fù)極。a不同鋰金屬負(fù)極厚度的軟包電池的鋰資源重量能量密度和浪費率的計算結(jié)果。( b ) Cu|Li 和( c ) Cu|LiZn界面的形成能。d LiZn和Li₂ZnCu₃合金的形成及其相應(yīng)的吉布斯自由能(ΔG r)的示意圖。Li₂ZnCu₃合金的俯視SEM圖像。f因素影響Li與Cu基底上的LiZn和Li₂ZnCu₃的潤濕性。

本質(zhì)上，液體對基底的潤濕性主要涉及兩個因素，包括熔融鋰的表面張力和基底的表面織構(gòu)。首先，由于Li-Zn與Li-Li鍵之間的相互作用較弱，上述LiZn合金可以有效降低熔融Li的表面張力，從而明顯增強(qiáng)Li在基材上的潤濕性。Li和Zn在250℃下的合金化反應(yīng)如下：

請注意釋放的吉布斯自由能（）

（2）

事實上，熔融Li、LiZn合金和Cu之間的這種放熱反應(yīng)有利于合金化過程中進(jìn)一步提高Li在基體上的潤濕性。

從熱力學(xué)角度來看，Li潤濕性可以通過使用以下公式的接觸角來確定：

(3)

其中，θ¹和θ⁰表示反應(yīng)前后的接觸角，Δγ_sl是反應(yīng)引起的固液界面能的變化，γ_gl是氣液界面能。θ越小，潤濕性越好。因此，Li-Zn和Li₂ZnCu₃的放熱合金化（負(fù) ）可以降低θ以增強(qiáng)Li在銅箔上的潤濕性，為Li-Zn和Li₂ZnCu₃的潤濕性提供額外的驅(qū)動力。熔融鋰擴(kuò)散，與之前的報道一致。更重要的是，Li₂ZnCu₃合金的形成可以改變銅箔的形貌并顯著改善其粗糙度，如圖2e所示。由于Li/LiZn@Cu中Li/LiZn層和Cu之間的致密界面，熔融Li-Zn混合物與Cu基底之間的接觸可以被視為Wenzel態(tài)，這可以通過粗糙度進(jìn)一步提高親鋰表面潤濕性增加。Li₂ZnCu₃合金的這種金字塔形形貌表現(xiàn)出豐富的納米結(jié)構(gòu)，可形成有效的毛細(xì)管效應(yīng)，這也有助于拉普拉斯壓力（ΔP;，其中σ是熔融Li的表面張力，r指毛細(xì)管半徑），如圖2e，f所示。在上述協(xié)同效應(yīng)下，熔融Li-Zn混合物與Cu基底之間約62°的接觸角遠(yuǎn)小于熔融Li與Cu基底之間約110°的接觸角，如補(bǔ)充圖18所示。

畢竟，就我們所知，Li-Zn混合物對 Cu基底的 Li潤濕過程與其他報道的Li-M混合物有很大不同。除了通過形成Li-M鍵來降低表面張力外，Li-Zn混合物的Li潤濕性的改善還涉及通過再合金化反應(yīng)形成三元Li₂ZnCu₃合金，以進(jìn)一步促進(jìn)Li在Cu基底上的鋪展，其中伴隨的放熱反應(yīng)和獨特的形貌將協(xié)同促進(jìn)鋰的潤濕性，如圖2f所示。這種潤濕性工藝有可能確保銅基板上形成均勻且厚度可調(diào)的Li/LiZn層，以實現(xiàn)所需的鋰沉積/剝離工藝。

鍍鋰/脫鋰特性

基底上較低的鋰吸附能和擴(kuò)散勢壘對于均勻的鋰沉積和隨后的鋰溶解至關(guān)重要。當(dāng)基底/電極表面對Li⁺離子具有更多的負(fù)吸附能（即優(yōu)異的親鋰性）時，將更容易形成Li核位點以促進(jìn)Li沉積。否則，Li可能再次溶解到電解質(zhì)中，導(dǎo)致異質(zhì)Li成核/沉積形態(tài)。因此，如果表面親鋰位點均勻分布，則可以預(yù)期均勻的鋰沉積行為。首先通過DFT 計算了解Li/LiZn@Cu 負(fù)極的固有Li 擴(kuò)散行為，其中建立了穩(wěn)定的Li (100) 和LiZn (110) 表面，以理解Li 和LiZn 上的Li 鍍層行為。Li(100) 和LiZn(110)表面上可能的吸附位點在補(bǔ)充圖中得到了證明。參見圖19和20（補(bǔ)充數(shù)據(jù)1和2中提供了在LiZn(110)和Li(100)表面吸收的 一個Li⁺離子的原子坐標(biāo)）。如圖3a，k所示，LiZn（110）表面的Li吸收能為-2.07 eV，遠(yuǎn)低于Li（100）表面的-1.50 eV，表明Li⁺離子會優(yōu)先在LiZn上成核合金。具體來說，Zn位點周圍的Li原子的吸附表現(xiàn)出低得多的吸附能，這可能主導(dǎo)LiZn (110) 表面的Li 電鍍過程。隨著沉積的進(jìn)行，如圖1h-j所示的隨機(jī)分布的親鋰LiZn合金顆粒提供了Li均勻沉積的機(jī)會，以抑制Li枝晶的定向生長。此外，沿LiZn（110）表面的Li擴(kuò)散勢壘約為0.03 eV，僅為沿Li（100）表面的一半，如圖3b，c，k所示，盡管這種擴(kuò)散勢壘意味著類流體Li擴(kuò)散行為。但是，較低的Li擴(kuò)散勢壘可以促進(jìn)橫向Li傳輸，以將Li沉積在基板而不是突起附近，從而減輕枝晶生長。此外，考慮到Li/LiZn層中存在少量Li₂ZnCu₃合金及其優(yōu)異的親鋰性，它也會對Li電鍍行為產(chǎn)生積極影響，如補(bǔ)充表5和圖21所示。如圖3d-i,k所示從Li/LiZn@Cu定量鍍鋰后的SEM圖像來看，在0.5 mAh cm^-2的Li沉積時，LiZn合金表面出現(xiàn)均勻的Li核，并且在1和3 mAh cm^-2時，出現(xiàn)致密的Li核。光滑的Li層生長在Li/LiZn@Cu負(fù)極上，沒有明顯的枝晶生長，與補(bǔ)充圖22a、b所示的Li@Cu負(fù)極形成鮮明對比 。

【圖 3】Li/LiZn@Cu負(fù)極上的鋰沉積/剝離行為。a Li (100) 和 LiZn (110) 表面上的Li 吸收能。Li 沿( b ) Li (100) 和( c ) LiZn (110)表面的擴(kuò)散勢壘。Li沉積后Li/LiZn@Cu負(fù)極在( d , e )0.5、( f , g )1和( h , i )3mAh cm^-2下的SEM圖像。j原位XRD 分析和( k ) Li/LiZn@Cu負(fù)極的 Li剝離和電鍍過程示意圖。

此外，原位XRD 表征可以深入了解Li/LiZn@Cu 負(fù)極中的Li剝離/鍍層行為。由于Li₂ZnCu₃合金具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以防止Cu基底對XRD信號的干擾，如補(bǔ)充圖所示。在圖23、24中，為了簡化，將工作電極設(shè)置為Li/LiZn負(fù)極。如圖3j所示，在初始Li剝離（電壓<0.15 V）時，沒有明顯的峰移或新峰產(chǎn)生，證明了LiZn合金的電化學(xué)穩(wěn)定性，而金屬Li不斷溶解到電解質(zhì)中，如圖所示Li (110) 和 (200)峰的強(qiáng)度逐漸降低。在Li剝離結(jié)束時，LiZn合金的XRD峰強(qiáng)度減弱，并在4.5小時后在高于0.15 V的電壓下部分分解為Zn和缺鋰的Li-Zn合金，例如Li₂Zn₅組分（黑色XRD圖案）。如圖3j所示。這意味著，由于LiZn合金相對于金屬Li具有更高的氧化電位，因此在周圍的Li離子完全剝離之前，LiZn合金將保持其成分和晶體結(jié)構(gòu)，首先充當(dāng)框架，如補(bǔ)充圖1所示。如圖11所示，然后作為Li源，但為后續(xù)的Li非定向沉積留下豐富的成核位點（例如Zn、LiZn和缺鋰的Li-Zn合金）。如圖3k所示，Li/LiZn@Cu負(fù)極中的這種分級脫鋰過程建立了完美的脫鋰過程、必要的鋰補(bǔ)充以及即將進(jìn)行的鍍鋰過程，類似于保留的合金型框架。然后，在鍍鋰時，一旦鋰開始沉積，LiZn合金就會再生，如圖3j所示。特別重要的是，Li的沉積表面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/span>110）面而不是起始（200）面，這有利于平面Li形態(tài)的形成。

Li/LiZn@Cu負(fù)極的電化學(xué)性能

圖4顯示了使用對稱電池的薄Li/LiZn@Cu 和Li@Cu負(fù)極的電化學(xué)性能。循環(huán)容量固定為1 mAh cm^-2，對應(yīng)于22.7%的放電深度，這大于補(bǔ)充表6中列出的報告工作的深度。如圖4a所示，兩種電池都表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓曲線，而明顯的區(qū)別是，在0.5 mA cm^?2/1mAh cm^?2下的最初90個循環(huán)中，Li/LiZn@Cu的過電勢低于Li@Cu負(fù)極的過電勢。這可歸因于Li@Cu 表面上較高的Li成核/沉積勢壘，這是由于界面過程不良造成的，如補(bǔ)充圖1 和2 中的電化學(xué)阻抗譜(EIS) 譜所示。參見圖25、26和補(bǔ)充表7，其中枝晶狀且厚度不均勻的Li@Cu負(fù)極具有初始不穩(wěn)定的Li/電解質(zhì)界面，其SEI (R SEI )和電荷轉(zhuǎn)移(R CT )電阻比Li@Cu負(fù)極更高。Li/LiZn@Cu負(fù)極。此外，Li@Cu負(fù)極的電壓極化增加約。192 小時后，對稱電池在約380 小時后發(fā)生故障，如圖4a、b所示。與此形成鮮明對比的是，Li/LiZn@Cu負(fù)極的對稱電池響應(yīng)上述均勻的鋰電鍍/剝離過程，提供了超過1200小時的穩(wěn)定循環(huán)性能，并且具有優(yōu)異的親鋰性和低Li⁺離子擴(kuò)散賦予的堅固的鋰/電解質(zhì)界面LiZn合金的能壘和類骨架功能。即使在1 mA cm^-2的較高電流密度下，Li/LiZn@Cu負(fù)極仍然具有相似的電化學(xué)性能，在690小時內(nèi)沒有電壓波動，如圖4c、d所示。請注意，薄Li/LiZn@Cu負(fù)極（35 μm，~4.4 mAh cm^-2）的這種優(yōu)異性能甚至比商用鋰箔（450 μm，~90 mAh cm^-2）更好，如補(bǔ)充圖1和2所示。

【圖 4】薄Li/LiZn@Cu 和Li@Cu 負(fù)極的對稱電池性能。( a , b ) 0.5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2和( c , d ) 1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下的恒電流循環(huán)和詳細(xì)電壓曲線。e電流密度為0.5至5 mAh cm^-2和1 mAh cm^-2時的倍率性能。插圖是3 mA cm^-2和5 mA cm^-2下的詳細(xì)電壓曲線。f在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2進(jìn)行50次Li電鍍/剝離循環(huán)的平均庫侖效率(ACE)。

然后在0.5、1、2、3和5 mA cm^-2的不同電流密度下以循環(huán)固定容量（1 mAh cm^-2）測試Li/LiZn@Cu和Li@Cu對稱電池的倍率性能。）。如圖4e所示，在整個循環(huán)過程中，Li/LiZn@Cu電池表現(xiàn)出比Li@Cu電池更加穩(wěn)定的電壓曲線和更低的過電勢。倍率測試后，Li/LiZn@Cu對稱電池的過電位也能相應(yīng)恢復(fù)到~9 mV的初始狀態(tài)，與相同0.5 mA cm^-2的Li@Cu對稱電池完全不同。此外，圖4f展示了平均庫侖效率（ACE）測試，以評估對稱電池中重復(fù)鋰沉積和剝離行為的可逆性。與Li@Cu電池96.8%的低ACE相比，Li/LiZn@Cu電池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下循環(huán)50次后可提供99.2%的高ACE，表明Li利用率高“死Li”積累量較低。

為了了解優(yōu)異的鋰沉積和剝離行為，對循環(huán)的Li/LiZn@Cu 和Li@Cu 電極進(jìn)行了Ar⁺離子蝕刻深度X 射線光電子能譜(XPS) 分析。如圖5a所示，循環(huán)Li/LiZn@Cu的原始Li 1s XPS譜可以解卷積為LiF、Li₂CO₃和Li₂O，這與循環(huán)Li@Cu電極的譜類似。如圖5b所示。同時，Li/LiZn@Cu中 LiF的含量高于Li@Cu，這可能對均勻的Li⁺通量分布和電子絕緣產(chǎn)生有益的效果，這也在F 1s的光譜中得到了驗證，如圖所示在圖5f中。特別有趣的是，在120 s 的蝕刻時間下，52.0 eV 處的新峰被分配給Li/LiZn@Cu 中的金屬Li，而它沒有出現(xiàn)在Li@Cu 中，這似乎表明SEI 生長更薄Li/LiZn@Cu電極相對于Li@Cu電極。隨著蝕刻，金屬Li出現(xiàn)在兩個電極中，但Li@Cu中副反應(yīng)產(chǎn)生的寄生Li₂CO₃的量明顯高于Li/LiZn@Cu電極中的量。圖5c-e顯示了284.8、286.4、288.6、289.7和 292.8 eV 處的特征 C 1s峰，這些峰被識別為CC、COR（R：自由基）、HCO₂Li/COOR、Li₂CO₃和CF₃。特別是，Li/LiZn@Cu 中高于286 eV 的C 1s峰在 480 s 時幾乎消失，而在整個蝕刻過程中Li@Cu中明顯存在，這對應(yīng)于碳質(zhì)物質(zhì)（COR、HCO₂Li/COOR、Li₂CO₃、CF₃等）主要來自不可逆副反應(yīng)。這表明，鋅基合金影響SEI的形成以及Li/LiZn@Cu/電解質(zhì)界面的構(gòu)建，以有效保護(hù)Li免受電解質(zhì)腐蝕，并提供可逆的Li電鍍/剝離行為，以延長循環(huán)壽命，如圖4。此外，即使在960秒蝕刻后，Li/LiZn@Cu的Zn 2p光譜中也沒有XPS峰，這表明由于優(yōu)異的親鋰性，LiZn合金基底引導(dǎo)均勻的Li沉積層，如補(bǔ)充圖29所示。

【圖 5】第50個循環(huán)后對稱電池的尸檢分析。不同刻蝕時間下Li/LiZn@Cu負(fù)極的a Li 1s , c C 1s XPS譜。Li@Cu負(fù)極在不同刻蝕時間下的b Li 1s , d C 1s XPS譜。未經(jīng)蝕刻的Li/LiZn@Cu 和Li@Cu 負(fù)極的e C 1s、f F 1s XPS 譜。g、h循環(huán)Li/LiZn@Cu負(fù)極的頂視圖和i、j橫截面SEM 圖像。

圖5g-j和補(bǔ)充圖30顯示了重復(fù)鍍鋰/剝離后Li@Cu 和Li/LiZn@Cu電極的表面形態(tài)演變。如補(bǔ)充圖30a、b所示 ，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下循環(huán)50次后，在Li@Cu表面觀察到具有巨大裂紋的厚SEI層。這種厚而剝落的SEI由堆疊的“死鋰”組成，可能是由于不需要的鋰枝晶和SEI的反復(fù)破裂而產(chǎn)生的。此外，Li@Cu的橫截面SEM圖像表現(xiàn)出完全惡化的界面形態(tài)，這將阻礙離子/電子傳輸?shù)膫髻|(zhì)過程，如補(bǔ)充圖30c、d所示。相反，如圖5g-j所示，在Li/LiZn@Cu表面上形成了由大量致密Li顆粒組成的均勻沉積層（~34μm） 。這意味著多功能化LiZn合金可以很好地調(diào)節(jié)均勻的Li沉積并限制不可控的體積膨脹，從而提高電化學(xué)性能。從EIS分析中可以進(jìn)一步看出，如補(bǔ)充圖31所示，高頻下的半圓對應(yīng)于SEI內(nèi)部的鋰離子傳輸（R_SEI），在Li/LiZn@Cu電極中，其減少并幾乎穩(wěn)定，而從第1次循環(huán)到第50次循環(huán)先變小后變大，反映了Li@Cu界面動力學(xué)過程的惡化。

圖6顯示了薄Li/LiZn@Cu負(fù)極的全電池性能，其中正極為LiFePO₄(LFP)，平均活性質(zhì)量負(fù)載為8.7 mg cm^-2相當(dāng)于約1.3 mAh cm^-2），并且負(fù)極和正極之間的容量比（N/P比）設(shè)置為~3.4，比大多數(shù)報道的值低，如補(bǔ)充表6所示。如圖6a 和補(bǔ)充圖32所示，Li/LiZn@Cu||LFP電池不僅具有約100%的穩(wěn)定庫侖效率和整個循環(huán)過程中可忽略不計的容量衰減，而且還具有超過230個循環(huán)的延長壽命容量保持率提高至98%。與此形成鮮明對比的是，基于Li@Cu負(fù)極的全電池通常只能運(yùn)行70個循環(huán)，然后在80個循環(huán)后迅速衰減至113.1 mAh g^-1。Li@Cu||LFP電池如此差的循環(huán)性能直接歸因于過度生長的枝晶引起的界面失效，而Li/LiZn@Cu的形態(tài)在循環(huán)過程中仍然光滑且未損壞，如圖6b、c和6所示。補(bǔ)充圖33。此外，考慮到電化學(xué)制備過程中Li@Cu負(fù)極中不可避免地會引入粗糙的Li形貌和“死鋰”，這將在全電池測試中發(fā)揮先天的劣勢，基于機(jī)械軋制的薄Li@Cu（M-Li@ Cu、~24μm厚的Li)負(fù)極進(jìn)一步設(shè)置為對照組，如補(bǔ)充圖34所示。當(dāng)與高負(fù)載LFP（13.1 mg cm^-2，對應(yīng)~2 mAh cm^-2，N/P = 2.2）配對時，Li/LiZn@Cu||LFP全電池的突出性能也得到了繼承，其中與Li@Cu||LFP 和M-Li@Cu||LFP電池相比，它顯示出90.1%的容量保持率和更長的壽命，如補(bǔ)充圖34o所示。隨后，Li/LiZn@Cu||LFP的倍率性能如圖6d所示，其中Li/LiZn@Cu||LFP提供~148.7、144.3、137.2、117.4和99.1的高放電容量。0.2、0.5、1、3和5 C下的 mAh g^-1分別高于Li@Cu||LFP全電池，如補(bǔ)充圖35所示。

【圖 6】Li@Cu和 Li/LiZn@Cu全電池的電化學(xué)性能。a Li@Cu||LFP 和Li/LiZn@Cu||LFP全電池的循環(huán)性能，在0.5 C、2.8和 4.2 V 之間，N/P比約為 3.4。( b ) Li的俯視SEM 圖像在基于LFP 的全電池中第30個循環(huán)后的@Cu和 ( c ) Li/LiZn@Cu 負(fù)極。d Li@Cu||LFP 和Li/LiZn@Cu||LFP全電池的倍率性能。銅箔的厚度約為10 μm。e Li@Cu||LCO 和Li/LiZn@Cu||LCO全電池的循環(huán)性能和( f , g ) 相應(yīng)的電壓曲線，在0.5 C 和2.8 至4.5 V 之間，N/P比約為2.8。h循環(huán)具有12 μL 貧電解液的Li/LiZn@Cu||LCO全電池的性能，以及i 0.1 C 下選定循環(huán)的相應(yīng)電壓曲線。j Li/LiZn@Cu||LCO 袋的示意圖和k相應(yīng)的循環(huán)性能電池。銅箔的厚度約為6 μm。

此外，Li/LiZn@Cu負(fù)極的工作條件要求很高。通過用10或5μm厚的Li/LiZn層替換25μm厚的Li/LiZn層，組裝后的Li/LiZn@Cu||LFP電池的N/P比可以進(jìn)一步降低至~1.4或0.7。通常，具有較低N/P比的Li/LiZn@Cu||LFP電池在0.5 C下經(jīng)過80和60次循環(huán)后仍可保持144和145 mAh g^-1的高平均容量，如補(bǔ)充圖1和2所示。同時，采用LiCoO₂正極（LCO，1.8 mAh cm^-2）的全電池在2.8–4.5 V（N/P = ~2.5）的電壓窗口下循環(huán)，也表現(xiàn)出1.79 mAh的高初始容量cm^-2和良好的容量保持率，如補(bǔ)充圖38所示 。如圖 6e所示，具有Li/LiZn@Cu負(fù)極的全電池在0.5 C（1 C = 274 mA g^-1）下125次循環(huán)后具有增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性和~74%的容量保持率。而使用Li@Cu負(fù)極時，Li@Cu||LCO全電池在前50個循環(huán)中表現(xiàn)出類似的比容量，但在后續(xù)循環(huán)中伴隨著持續(xù)的容量損失。Li@Cu||LCO電池的退化主要是由有限的Li耗盡和不活躍的SEI積累引起的，這對Li⁺穿過SEI的傳輸產(chǎn)生了很大的障礙，并逐漸增加了電壓滯后，如圖6f，g所示。為了進(jìn)一步優(yōu)化能量密度，每個電池的電解質(zhì)用量減少至12 μL。如圖6h、i和補(bǔ)充表8所示，所制備的Li/LiZn@Cu||LCO全電池在0.1C下具有201.6mAh g^-1的高放電容量，對應(yīng)于283.7Wh kg^-1的重量能量。（如果僅考慮正極和負(fù)極的活性質(zhì)量，約為700 Wh kg^-1），這遠(yuǎn)高于商業(yè)鋰離子電池。

此外，封裝了0.16 Ah 級的Li/LiZn@Cu||LCO軟包電池，以驗證實際條件下的循環(huán)優(yōu)越性，如補(bǔ)充圖39、圖6j、k和補(bǔ)充表9所示。該軟包電池由兩個單面Li/LiZn@Cu（4.4 mAh cm^-2）負(fù)極和一個雙面LCO正極（活性質(zhì)量負(fù)載：35.3 mg cm^-2）組成，其中N/P比為~ 1.35，電解液的量為1.83g Ah^-1。這種只有兩層的堆疊電池可以實現(xiàn)284.0 Wh kg^-1的高能量密度，超過了大多數(shù)可用的實用LIB，如補(bǔ)充表9所示。事實上，以該軟包電池的性能為參考，在大約10個堆疊的雙面LiCoO₂正極時，能量密度可以進(jìn)一步增加到~366.5 Wh kg^-1，如補(bǔ)充表10所示。

最終得到良好調(diào)節(jié)的Li/LiZn@Cu負(fù)極證明了分級鋰電化學(xué)與高性能LIBs很好地兼容。充電時，Li/LiZn@Cu負(fù)極首先充當(dāng)Li源以建立均勻的Li剝離。然后，在充電結(jié)束時，LiZn顆粒的脫合金進(jìn)一步補(bǔ)充了Li的脫出，實際上起到了電池循環(huán)中Li的補(bǔ)償作用，這對現(xiàn)有高能量密度材料的實際應(yīng)用產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，例如Si或SiO x基負(fù)極和NCM基高能量密度層狀正極。此外，放電時，LiZn合金將在開始時形成，然后LiZn合金調(diào)節(jié)的Li均勻沉積隨著循環(huán)而進(jìn)行。這種有趣過程的可逆性無疑已經(jīng)從上述電化學(xué)和原位XRD表征中得到了驗證。這些結(jié)果為鋰金屬負(fù)極的利用、鋰補(bǔ)充策略和流行的高能量密度鋰金屬電池提供了有益的途徑

總結(jié)和展望

綜上所述，通過簡單的方法成功制備了大尺寸（>100 cm²）和可調(diào)節(jié)厚度/容量（5-48 μm Li/LiZn，0.89-8.7 mAh cm^-2）的薄Li/LiZn@Cu負(fù)極。高能量密度鋰離子電池的低成本方法。受益于LiZn合金，薄Li/LiZn@Cu負(fù)極表現(xiàn)出均勻且豐富的表面功能位點，以激發(fā)Li剝離/鍍層，并提供分層Li電化學(xué)來調(diào)節(jié)無枝晶形態(tài)和堅固的Li/電解質(zhì)界面。正如預(yù)期的那樣，Li/LiZn@Cu負(fù)極不僅在對稱電池中在0.5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下表現(xiàn)出超過1200小時的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，而且在合適的N/下實現(xiàn)了230次循環(huán)的延長壽命。與LFP 正極配對時的P比。此外，在基于LCO的軟包電池中獲得了284.0 Wh kg^-1（當(dāng)包含10個堆疊層時為366.5 Wh kg^-1）的高能量密度電池，該電池由貧電解質(zhì)（1.83 g Ah^-1）、低N/ P比（1.35）、更薄的銅箔基Li/LiZn@Cu負(fù)極和雙面LCO正極（36.6 mg cm^-2）。這種有前途的薄金屬鋰負(fù)極合金型技術(shù)為未來高性能、高能量密度的鋰金屬電池提供了可行且有前景的方案。

參考文獻(xiàn)

Cao, J., Shi, Y., Gao, A. et al. Hierarchical Li electrochemistry using alloy-type anode for high-energy-density Li metal batteries. Nat Commun 15, 1354 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45613-4

DOI: 10.1038/s41467-024-45613-4