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開發(fā)極端條件下可使用的高比能二次電池具有重大的科學(xué)和實際意義。無負(fù)極電池由于其負(fù)極僅使用集流體，無活性材料質(zhì)量，其“實際負(fù)極”在首次充電過程中原位電化學(xué)沉積形成，因此可大幅提高全電池能量密度。然而，實現(xiàn)低溫?zé)o負(fù)極電池還面臨著較大的挑戰(zhàn)，這主要是受限于低溫下堿金屬沉積/剝離可逆性差、庫侖效率（CE）較低。在低溫工況下，離子擴(kuò)散速率低，去溶劑過程緩慢，從而導(dǎo)致成核電位高，金屬成核小，在反復(fù)的沉積/剝離過程中，容易轉(zhuǎn)化為“死金屬”，從而降低低溫下的CE。另外，由于固體電解質(zhì)界面（SEI）層在低溫下較脆，負(fù)極側(cè)易生長枝晶，這也將減少電池的循環(huán)壽命。因此，盡管無負(fù)極策略是構(gòu)筑高比能電池的一種有效途徑，但其低溫下CE低、電荷轉(zhuǎn)移電阻大和SEI不穩(wěn)定等問題仍有待解決。

【工作簡介】

近日，北京航空航天大學(xué)王華教授課題組通過等離子體處理涂炭鋁箔集流體（p-Al@C）和弱溶劑化雙鹽電解液的協(xié)同設(shè)計，在負(fù)極表面生成富含B/F無機(jī)物的穩(wěn)定SEI層，同時改性的雙鹽電解液有助于Na+的快速去溶劑化，使低溫下鈉金屬（Na）沉積/剝離高度可逆?；诖?，Na||p-Al@C半電池在–40°C下具有99.88%的超高CE，且無負(fù)極p-Al@C||Na3V2(PO4)3（磷酸釩鈉，NVP）紐扣全電池在–40°C具有250 Wh kg–1的高能量密度（基于正負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量）。進(jìn)一步制備出安時級無負(fù)極軟包電池，其在–40°C下具有110 Wh kg–1的高能量密度（基于整個軟包電池質(zhì)量）。該工作為開發(fā)低溫高比能電池提供了新途徑。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Joule上，朱喬楠為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

作者通過集流體改性和電解液協(xié)同設(shè)計，制備出低溫?zé)o負(fù)極鈉電池。作者采用高能空氣等離子體處理涂炭鋁箔（p-Al@C）集流體，增加了碳表面的N摻雜位點，表現(xiàn)出較好的親鈉性，有助于Na均勻成核和生長。

圖1?低溫?zé)o負(fù)極電池設(shè)計示意圖

圖2?等離子處理涂炭鋁箔的微結(jié)構(gòu)表征以及SEI組分表征

除了集流體之外，無負(fù)極電池的低溫性能在很大程度上取決于電解液性質(zhì)。作者設(shè)計了基于0.4 M NaBF4+0.6 M NaOTF的雙鹽電解液。得益于OTF–和BF4–是比PF6–更強(qiáng)的電子供體，NaOTF和NaBF4中的Na+顯示出比NaPF6中Na+更低的靜電勢（ESP），削弱了Na+和溶劑二乙二醇二甲醚（G2）分子之間的相互作用，使得Na+和G2分子上氧之間的配位鍵長更長，因此雙鹽電解液表現(xiàn)出較弱的溶劑化效應(yīng)。此外，相比于NaOTF，NaBF4具有較低最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級，可以在負(fù)極側(cè)優(yōu)先分解，從而在SEI中形成無機(jī)B/F組分。結(jié)合理論計算和電化學(xué)表征，該電解液在低溫下具有的較低的粘度，較高的離子電導(dǎo)，和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖3?低溫?zé)o負(fù)極電池電解液的實驗與理論分析

作者組裝了Na||p-Al@C半電池以評估低溫下Na沉積/剝離的可逆性?；谌跞軇┗娊庖旱陌腚姵夭粌H顯示出99.88%的超高平均CE，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，還具有更小的成核過電位和沉積過電位，表明有利于鈉的成核和生長。通過掃描電子顯微鏡觀察到Na金屬的沉積形貌均勻。這些結(jié)果表明，該電解液在極端條件下與金屬鈉具有良好的相容性，滿足制備低溫?zé)o負(fù)極全電池的前提條件。

圖4?鈉金屬低溫沉積/剝離性能

基于親鈉集流體和弱溶劑化雙鹽電解液的無負(fù)極全電池在具有良好的溫度適應(yīng)性。得益于無負(fù)極策略，p-Al@C||NVP無負(fù)極扣式電池在?20°C和?40°C下分別實現(xiàn)了297 Wh kg?1和250 Wh kg?1的高能量密度（基于正負(fù)極活性材料的質(zhì)量）。為了進(jìn)一步證明低溫?zé)o負(fù)極鈉電池的實際應(yīng)用潛力，作者制備了安時級p-Al@C||NVP軟包電池，在?40°C下可提供110 Wh kg?1的高能量密度（基于整個軟包電池質(zhì)量），容量為1.79 Ah，50圈容量保持率為93.8%，是低溫鈉電池發(fā)展的一個重要里程碑。

圖5?低溫?zé)o負(fù)極全電池的電化學(xué)性能

【結(jié)論】

作者通過將集流體表面改性與電解液設(shè)計相結(jié)合，成功制備了低溫?zé)o負(fù)極鈉電池。等離子體處理集流體形成N摻雜親鈉表面，使Na均勻沉積。此外，由雙陰離子調(diào)控的弱溶劑化電解液（0.6M NaOTF+0.4M NaBF4-G2）促進(jìn)了Na+去溶劑化過程和穩(wěn)定的含B/F無機(jī)物SEI的形成，使Na金屬的沉積/剝離高度可逆?；诖耍琋a||p-Al@C半電池在–40℃下平均CE高達(dá)99.88%。無負(fù)極p-Al@C||NVP扣式電池在–40℃下能量密度高達(dá)250 Wh kg–1（基于正極和負(fù)極活性材料的總質(zhì)量），在低溫鈉全電池中處于領(lǐng)先水平。同時成功制備了1.79 Ah的無負(fù)極軟包電池，其在–40℃下展現(xiàn)出110 Wh kg–1（基于整個軟包電池的質(zhì)量）的高能量密度。這項工作為在低溫條件下實現(xiàn)高比能電池提供了一種有效的方法。

DOI：10.1016/j.joule.2024.01.010