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沸石作為一種微孔硅酸鹽，經(jīng)常被用作催化劑、吸附劑和陽離子交換劑等多種應用，需要具有更高孔隙率的穩(wěn)定二氧化硅基沸石，以允許大分子的吸附和加工，但在合成能力方面仍然存在較大挑戰(zhàn)。

在此，斯德哥爾摩大學/北京大學的黎建博士、西班牙馬德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、吉林大學陳飛劍教授和于吉紅院士等報告了一種名為ZEO-3的新型、高度穩(wěn)定的純二氧化硅沸石，其具有一個多維、相互連接的超大孔系統(tǒng)，通過由16和14個硅酸鹽四面體構成，這是迄今為止已知的密度最低的二氧化硅多晶型。

這種沸石是由一種前所未有的一維到三維（1d到3d）的鏈狀硅酸鹽的拓撲縮合而形成，ZEO-3的比表面積超過1000 m²/g，與其他沸石和金屬有機骨架相比，在揮發(fā)性有機化合物減排和回收方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

相關論文以“A 3D extra-large-pore zeolite enabled by 1D-to-3D topotactic condensation of a chain silicate”為題發(fā)表在Science。

進入、擴散和反應到沸石中的分子的大小，受到其孔的大小的限制，這些孔通常被描述為“分子維度”，這意味著它們是小分子的大?。?lt;7 ?）。

對于許多應用，小孔可增強反應和吸附選擇性，但對于其他應用，例如從石油中加工大分子或有機污染物的吸附和反應，需要具有較大孔隙的穩(wěn)定沸石。

天然沸石和合成沸石有一個完全連接的三維（3D）網(wǎng)絡的角共享硅酸鹽四面體，它們是硅酸鹽或框架硅酸鹽，硅偶爾會被其他原子取代。

然而，一些沸石以2D前驅(qū)體（層狀矽酸鹽礦物或?qū)訝罟杷猁}）的形式獲得，這些前驅(qū)體僅通過“拓撲”煅燒程序凝結其層而成為完全連接的構造硅酸鹽沸石，它不會改變層拓撲。冷凝層可以通過直接合成或通過拆卸某些沸石獲得，如所謂的ADOR（組裝-拆卸-組織-重組）過程。

經(jīng)過幾十年系統(tǒng)的沸石合成研究，無論是直接合成還是通過拆卸另一種沸石獲得，仍然沒有報道通過從?1D?前驅(qū)體縮合獲得的3D沸石的例子或預測。

本文報道了這種從直接合成的復合“沸石”鏈硅酸鹽ZEO-2到ZEO-3（一種完全連接的 3D 超大孔沸石）的1D到3D拓撲縮合，這種冷凝不會改變鏈狀硅酸鹽的拓撲結構，因此具有拓撲作用。

由此產(chǎn)生的穩(wěn)定沸石 ZEO-3 表現(xiàn)出非常低的密度、互連的超大孔的多維系統(tǒng)（圖 1），并且其結構中存在雙四元環(huán)單元（D4Rs）。對于純二氧化硅沸石，到目前為止，人們認為需要 F^–陰離子靠近其中心，可以進行結晶，之前在沒有使用F^–陰離子合成的硅沸石中從未見過它。

圖1.?ZEO-3中的超大孔系統(tǒng)

傳統(tǒng)沸石合成方法與制備ZEO-3的方法之間的區(qū)別是該過程中最后的框架形成步驟，最后一步不是可逆結晶，而是稱為ZEO-2的前驅(qū)體材料的不可逆縮合反應。

ZEO-2含有硅酸鹽鏈，這些硅酸鹽鏈通過氫鍵結合在一起，氫鍵在加熱時發(fā)生縮合反應以產(chǎn)生ZEO-3，ZEO-3包含然后通過更強的共價鍵連接的鏈。該反應具有拓撲性質(zhì)，鏈本身的結構不受該過程的影響：只有鏈間鍵合受到影響。

更加重要的一點是：縮合反應在許多方面與有機化學中非常成功的點擊化學方法類似，該方法獲得了2022年諾貝爾化學獎。

這兩個過程之間的區(qū)別（除了所涉及的化學性質(zhì)的差異）在于：為了形成基于完全連接的晶格的結晶固體，需要是一個在長鏈長度范圍內(nèi)的配位過程。在ZEO-2的合成中使用不尋常的含磷有機結構導向劑（ OSDA）導致鏈幾乎完美排列，使它們無縫地進入最終材料中的位置。

之前的研究已經(jīng)進行了 2D（層狀）前驅(qū)體的拓撲縮合以提供新的沸石，但以前沒有證明過1D到3D的轉(zhuǎn)變。將類似的方法應用于鏈的冷凝，可實現(xiàn)高結晶度和無缺陷的材料制備。

圖2.?鏈狀硅酸鹽ZEO-2的結構

圖3. 1D-3D拓撲縮合成超大孔骨架硅酸鹽ZEO-3

圖4. 一維硅酸鹽鏈ZEO-2和三維沸石ZEO-3的STEM圖像

圖5.?ZEO-3的拓撲結構和假設的手性超大孔沸石

圖6.?3D超大孔沸石ZEO-3在VOC去除中的應用

事實上，ZEO-3呈現(xiàn)的結構特征與以前的觀測結果大相徑庭，前面的這些觀察是指通過熱液結晶直接合成的材料。ZEO-3的成功合成表明，通過合成后轉(zhuǎn)化可以獲得可能被認為無法通過直接合成獲得的材料。

對于通過ADOR工藝獲得的沸石也觀察到了這一點，該工藝提供了“不可行的”沸石或混合客體-宿主純二氧化硅 STW，這也被預測為通過直接合成是不可行的方法。

這一觀察使我們能夠預見由1D到3D拓撲縮合開發(fā)的新材料，就像使用ADOR工藝所做的那樣。值得一提的是，ADOR工藝的最后一步是2D到3D冷凝，類似于這里報道的1D到3D工藝，但相對于原始材料孔徑減小。

Jian Li, Zihao Rei Gao, Qing-Fang Lin, Chenxu Liu, Fangxin Gao, Cong Lin, Siyao Zhang, Hua Deng, Alvaro Mayoral, Wei Fan, Song Luo, Xiaobo Chen, Hong He, Miguel A. Camblor, Fei-Jian Chen, Jihong Yu, A 3D extra-large-pore zeolite enabled by 1D-to-3D topotactic condensation of a chain silicate, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1771

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