導(dǎo)電配位聚合物和金屬-有機(jī)框架作為具有吸引力的新興電子活性材料，然而開發(fā)具有高載流子遷移率的半導(dǎo)體配位聚合物仍然是一個(gè)主要挑戰(zhàn)，迫切需要合理設(shè)計(jì)具有所需電子結(jié)構(gòu)的配體和拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。

基于此，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士、董人豪研究員，德國馬克斯·普朗克研究所王海博士（共同通訊作者）等人展示了一種利用新型共軛配體與D_2h合成高遷移率半導(dǎo)體共軛配位聚合物（c-CPs）的策略，即“4+2”苯基配體。

與具有C_6h對(duì)稱性的傳統(tǒng)苯基配體相比，“4+2”配體的對(duì)稱性降低導(dǎo)致c-CPs形成的各向異性配位，因此成功實(shí)現(xiàn)了單晶三維（3D）c-CP Cu₄DHTTB（DHTTB=2,5-二羥基-1,3,4,6-四硫醇苯），同時(shí)含有正交帶狀π-d共軛鏈，而不是2D共軛層。DFT計(jì)算表明，所得的Cu₄DHTTB表現(xiàn)出小的帶隙（~0.2 eV），以及在費(fèi)米能級(jí)附近的強(qiáng)色散能帶，有一個(gè)低電子空穴降低了有效質(zhì)量（~0.2m₀^*）。此外，四探針方法揭示了其具有0.2 S/cm的電導(dǎo)率。

最重要的是，熱功率測(cè)量表明它是一種p型半導(dǎo)體，超快太赫茲光導(dǎo)率測(cè)量證實(shí)Cu₄DHTTB的半導(dǎo)體性質(zhì)，并展示了具有高達(dá)88±15 cm² V^-1 s^-1的高電荷載流子遷移率的Drude模型傳輸，優(yōu)于迄今為止報(bào)道的導(dǎo)電3D配位聚合物。因此，這種用于構(gòu)建高遷移率半導(dǎo)體c-CPs的分子設(shè)計(jì)策略也為實(shí)現(xiàn)高性能c-CP基（光）電子學(xué)奠定了基礎(chǔ)。

相關(guān)論文以“Semiconducting Conjugated Coordination Polymer with High Charge Mobility Enabled by “4+2” Phenyl Ligands”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.。

導(dǎo)電晶體配位聚合物和金屬有機(jī)框架（MOF）因其優(yōu)異的電荷傳輸性能以及豐富的配體、多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、高結(jié)晶度和可設(shè)計(jì)的孔隙率而引起了廣泛的興趣，在場(chǎng)效應(yīng)晶體管，光電探測(cè)器，化學(xué)電阻傳感器，熱電器件，電催化和儲(chǔ)能中顯示出廣泛的應(yīng)用潛力。同時(shí)，構(gòu)建共軛配位聚合物（c-CPs）已被證明是增強(qiáng)配位聚合物電荷傳輸性能的最有效方法之一。在早期的研究中，一般使用具有多對(duì)鄰位取代供體基團(tuán)的共軛平面配體構(gòu)建c-CPs，由于這些配體的高對(duì)稱性（大多數(shù)具有C_6h對(duì)稱），當(dāng)通過單個(gè)基于金屬離子的平面二級(jí)單元（SBU）連接到網(wǎng)絡(luò)中時(shí)，可以形成具有hcb或kgm拓?fù)涞亩S（2D）c-CPs。

為了構(gòu)建具有高遷移率的半導(dǎo)體c-CPs，假設(shè)如果可以通過連接窄寬的帶狀共軛鏈形成非平面網(wǎng)絡(luò)來重構(gòu)二維c-CPs中的各向同性共軛平面，則可以打開帶隙，同時(shí)主要保留高載流子遷移率。

在優(yōu)化的條件下，通過DHTTB和CuSO₄·5H₂O水熱反應(yīng)制備了Cu₄DHTTB單晶（圖1a）。在Cu₄DHTTB的拉曼光譜中，硫醇和羥基的強(qiáng)信號(hào)消失，說明所有的配位基團(tuán)都參與了配位聚合物的形成。根據(jù)掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，Cu₄DHTTB晶體具有規(guī)則的四方棱鏡形狀。同時(shí)，能量色散X射線光譜（EDS）元素結(jié)果證實(shí)了Cu、S、O和C元素的均勻分布。Cu₄DHTTB的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像中有清晰的晶格條紋（圖1c），沒有明顯的晶界或缺陷?；贑u₄DHTTB的高結(jié)晶度，得到了原子精確的結(jié)構(gòu)結(jié)果，這表明Cu₄DHTTB在單斜空間群P21/_n中結(jié)晶。高分辨率結(jié)構(gòu)分析證實(shí)Cu₄DHTTB由于其氧化態(tài)在與金屬離子的配位反應(yīng)過程中可以改變，C-O鍵長度為~1.24 ?。此外，Cu₄DHTTB在X射線光電子能譜（XPS）光譜中僅在945 eV附近具有非常弱的峰值。

綜上所述，Cu₄DHTTB形成過程中的電子轉(zhuǎn)移路徑如下：由于Cu₄DHTTB中較短的C-O鍵，Cu₄DHTTB被Cu（II）原位氧化為其醌衍生物，而Cu（II）本身被還原為Cu（I）。

圖1：Cu₄DHTTB的合成。

與Cu（II）相比，Cu（I）離子在配位模式上往往具有更大的靈活性，導(dǎo)致Cu₄DHTTB獨(dú)特結(jié)構(gòu)的形成，每個(gè)Cu₄DHTTB配體通過與硫原子和氧原子鍵合而配位到八個(gè)銅原子（圖2a），Cu₄DHTTB中的銅原子根據(jù)其不同的配位幾何形狀可分為Cu1和Cu2兩種類型。具體來說，Cu1采用來自兩個(gè)Cu₄DHTTB配體的三個(gè)硫原子的三角平面配位模式，而Cu2與來自兩個(gè)Cu₄DHTTB配體的兩個(gè)硫原子和兩個(gè)氧原子具有扭曲的四面體配位。

圖2：Cu₄DHTTB的單晶結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，采用紫外光電子能譜（UPS）探索了Cu₄DHTTB的電子結(jié)構(gòu)，UPS中沒有費(fèi)米邊緣，顯示了Cu₄DHTTB中的帶隙開放。此外，采用四探針法測(cè)量了Cu₄DHTTB顆粒樣品的電導(dǎo)率（σ）。如圖3b所示，Cu₄DHTTB在室溫下的σ為~ 0.2 S·cm^-1，，活化能（E_a）約為0.05 eV。然而，考慮到晶體尺寸在幾微米左右，顆粒樣品將包含大量的晶體邊界。因此，活化能也可能反映了跨越晶體邊界的跳躍過程，無摻雜的Cu₄DHTTB樣品（例如，由于外部缺陷）的電子結(jié)構(gòu)中引入了額外的摻雜水平，從而影響了E_a。

圖3：Cu₄DHTTB的紫外光電子能譜（UPS）。

為了證明c-CPs在改變配體從C_6h對(duì)稱BHT向D_2h對(duì)稱DHTTB時(shí)，金屬到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，作者利用超快太赫茲光譜研究了Cu₃BHT和Cu₄DHTTB固有的電學(xué)特性和光電導(dǎo)性。圖4a顯示了在沒有光激發(fā)的情況下，通過空白的二氧化硅襯底、Cu₄DHTTB樣品和Cu₃BHT樣品傳輸?shù)牟ㄐ?，Cu₃BHT具有高達(dá)~80%的太赫茲吸收，這與其高固有載流子密度和金屬性質(zhì)一致。相比之下，Cu₄DHTTB的太赫茲吸收可以忽略不計(jì)，其固有載流子密度要低得多，這與電學(xué)表征和DFT計(jì)算所顯示的半導(dǎo)體特性相一致。

此外，通過傅里葉變換將時(shí)域軌跡轉(zhuǎn)換為頻域，得到頻率分辨的復(fù)合電導(dǎo)率（σ(ω)），金屬Cu₃BHT的σ(ω)比半導(dǎo)體Cu₄DHTTB高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。太赫茲光導(dǎo)率測(cè)量顯示，當(dāng)溫度從288 K降至178 K時(shí)，最大光導(dǎo)率略有增加 （~20%），較低的溫度通過抑制晶格振動(dòng)來減少聲子的電荷散射，從而提高光導(dǎo)率。相對(duì)較高的電荷散射速率也表明晶界、缺陷或雜質(zhì)在限制樣品遷移率方面仍然起著重要作用。根據(jù)Cu₄DHTTB薄膜的SEM圖像和AFM圖像，晶域的尺寸在100nm以下，這表明所制備的薄膜具有豐富的晶界，Cu₄DHTTB缺陷的存在也通過電荷載流子密度在~2 ps內(nèi)的快速衰減得到證明。

圖4：Cu₄DHTTB固有電性能和光導(dǎo)率。

Xing Huang, Shuai Fu, Cong Lin, Yang Lu, Mingchao Wang, Peng Zhang, Chuanhui Huang, Zichao Li, Zhongquan Liao, Ye Zou, Jian Li, Shengqiang Zhou, Manfred Helm, Petko St. Petkov,?Thomas Heine, Mischa Bonn, Hai I. Wang,* Xinliang Feng,* Renhao Dong*, Semiconducting Conjugated Coordination Polymer with High Charge Mobility Enabled by “4+2” Phenyl Ligands，J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.2c11511