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1. Energy Storage Materials: 惰性元素替代在提高鈉氧化物正極材料倍率性能關(guān)鍵作用中的新見解

在對鈉離子電池層狀氧化物正極材料的研究中，電化學(xué)惰性元素替代（特別是進(jìn)入鈉層）是目前實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和性能改善的有效策略。然而，這些惰性元素如何發(fā)揮作用的潛在機(jī)制仍不明確。

在此，北京科技大學(xué)劉永暢教授和鄧世清副教授等人基于對一系列P2-Na_0.84Mn_0.67Ni_0.3-xMg_x￡_0.03O₂的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)：不同位點(diǎn)的電化學(xué)惰性離子在調(diào)節(jié)局部結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。具體而言，Na位Mg一方面可以顯著提高正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制高壓區(qū)的相變（穩(wěn)定效應(yīng)）；另一方面過多的Na位Mg會(huì)阻礙快速充電/放電狀態(tài)下的鈉離子擴(kuò)散（阻塞效應(yīng)）。

研究發(fā)現(xiàn)，這兩種效應(yīng)的最佳平衡可使Na_0.84Mn_0.67Ni_0.2Mg_0.10.03O₂（NMNM-1）正極具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。NMNM-1正極在0.1 C和20 C時(shí)分別具有156.5和71.0 mAh g^?1的容量且在0.1 C下循環(huán)50次后容量保持率為98.3%。

圖1. Na_0.84Mn_0.67Ni_0.3-xMg_x￡_0.03O₂(x = 0, 0.05, 0.1, 0.2) ( x = 0 ?, 0.05, 0.1, 0.2)的電化學(xué)性能

此外，通過GITT 和原位XRD 進(jìn)一步驗(yàn)證了材料存在阻斷效應(yīng)和穩(wěn)定效應(yīng)，為提出的機(jī)制提供了有力的證據(jù)。同時(shí)異位XAS和 XPS 闡明了陽離子和陰離子的價(jià)態(tài)變化，以及它們在充電/放電過程中在不同區(qū)域的容量貢獻(xiàn)?？傊@項(xiàng)研究促進(jìn)了對電化學(xué)惰性離子摻雜的兩個(gè)關(guān)鍵作用的理解，同時(shí)可用于指導(dǎo)對高性能鈉和鋰氧化物正極材料的研究。

8篇電池頂刊：劉永暢、潘鋒、張強(qiáng)、何冠杰、吳飛翔、朱智強(qiáng)、張鎖江、陶新永等成果

圖2. ?NMNM-1正極的儲(chǔ)鈉機(jī)制

New insights into the critical role of inactive element substitution in improving the rate performance of sodium oxide cathode material，Energy Storage Materials 2023

DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.005

2. Nano Energy：硫化物全固態(tài)電池中聚陰離子硼酸鹽與LiCoO₂上殘留Li₂CO₃的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定正極/電解質(zhì)界面

硫化物全固態(tài)鋰離子電池(ASSLIBs)具有高能量密度、高安全性和高離子電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有發(fā)展前景的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，正極(如LiCoO₂)與硫化物固態(tài)電解質(zhì)之間的界面不穩(wěn)定性阻礙了其商業(yè)發(fā)展。

在此，北京大學(xué)潘鋒教授和廈門大學(xué)尹祖?zhèn)ソ淌?/strong>等人提出了一種簡單的機(jī)械化學(xué)策略，即在LiCoO₂ （LCO）正極上機(jī)械混合聚陰離子硼酸鹽前驅(qū)體和Li₂CO₃殘?bào)w，并進(jìn)行隨后的熱化學(xué)反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)類“固體電解質(zhì)界面相（SEI）”。

其中，SEI由晶體LiBa（B₃O₅）₃ （LBBO）、Li₃BO₃ （LBO）和非晶態(tài)鋰硼氧化物（Li-B-O）組成。其中，LBBO 和LBO分別具有較高的離子電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性，而Li-B-O存在于前兩者的間隙中將LCO正極與Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）固體電解質(zhì)隔離，并與LBBO和LBO構(gòu)建了一個(gè)連續(xù)的間隙層。

圖1. 硼酸鹽衍生的類似SEI制備LCO的結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)

研究發(fā)現(xiàn)，確定適當(dāng)比例的LBBO前驅(qū)體和Li₂CO₃殘?bào)w可以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)比例的LBO，得到的人工中間層具有較高的界面穩(wěn)定性和Li⁺的擴(kuò)散性，從而使LCO/LGPS/Li ASSLIB具有較高的循環(huán)和倍率性能。

圖2. 硼酸鹽衍生類似SEI對ASSLIB的電化學(xué)性能

具體來說，添加9.4 mol% LBO的SEI在1 C和2 C時(shí)分別具有92.9和56.1 mAh g^-1的放電容量。并且0.3% LBBO@LCO在增加4.5 V的截止電壓后，也可以實(shí)現(xiàn)167.3 mAh g^-1的初始容量(0.2 C)和64.7%的容量保持率(150次循環(huán))。因此，利用聚陰離子型硼酸鹽和Li₂CO₃殘?bào)w之間的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建類SEI的策略為穩(wěn)定由各種聚陰離子型硼酸鹽或磷酸鹽衍生的ASSLIB電極/電解質(zhì)界面指明了方向。

Mechanochemical Reactions between Polyanionic Borate and Residue Li2CO3 on LiCoO2 to Stabilize Cathode/Electrolyte Interface in Sulfide-based All-Solid-State Batteries，Nano Energy，2023，DOI：10.1016/j.nanoen.2023.108192

3. Advanced Materials：用于安全鋰金屬電池的熱響應(yīng)電解質(zhì)

鋰金屬電池(LMBs)因其能量密度高被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。然而，與商用鋰離子電池相比，LMBs存在嚴(yán)重?zé)崾Э匾l(fā)的安全問題阻礙了LMBs的實(shí)際應(yīng)用。

在此，清華大學(xué)張強(qiáng)教授和東南大學(xué)程新兵教授等人設(shè)計(jì)了一種具有熱響應(yīng)特性的新型電解質(zhì)體系，極大地提高了1.0 Ah LMBs的熱安全性。

圖1. 電解質(zhì)特征

具體來說，本文通過將碳酸乙烯酯(VC)與偶氮二異丁腈作為熱響應(yīng)溶劑引入電池體系中，以提高固體電解質(zhì)界面相(SEI)和電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。熱響應(yīng)電解質(zhì)在室溫下保持液態(tài)，電壓窗口達(dá)4.3 V，在含有大量聚VC的熱響應(yīng)電解質(zhì)中獲得SEI/CEI。該電解質(zhì)體系與常規(guī)電解質(zhì)中獲得的二碳酸乙烯鋰、碳酸乙烯鋰、Li₂CO₃和Li₂O相比，它與LiPF₆鹽的熱穩(wěn)定性更好。因此，熱響應(yīng)電解質(zhì)電池的臨界溫度(明顯自熱的起始溫度)T₁從71.5 ℃增加到137.4℃。

圖2. 不同電解質(zhì)循環(huán)Li||NCM軟包電池的熱安全風(fēng)險(xiǎn)分析

研究發(fā)現(xiàn)，在LMBs溫度異常升高時(shí)，VC的自由基聚合過程被激活并加速。因此，在熱安全風(fēng)險(xiǎn)下形成固體凝膠，不僅能抑制液體溶劑(包括EC、DEC、VC)的自由移動(dòng)有效地修飾電極-電解質(zhì)界面，而且在PP-PE-PP隔膜已經(jīng)塌陷的情況下，還能作為一個(gè)具有良好熱穩(wěn)定性的附加屏障，防止正極和負(fù)極直接接觸。

因此，LMBs的內(nèi)部短路溫度Tisc和“燃點(diǎn)”溫度(熱失控的起始溫度)T₂從126.3℃和100.3℃大幅提高到176.5℃和203.6℃。這種電解質(zhì)設(shè)計(jì)同時(shí)提高了LMBs的T₁、T₂和Tisc，為實(shí)現(xiàn)熱安全的LMBs提供了新的思路。

Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries，Advanced Materials 2023 DOI：10.1002/adma.202209114

4. Angew. Chem. Int. Ed：高性能水系鋅金屬電池的固體電解質(zhì)界面化學(xué)

水系鋅金屬電池（AZMBs）由于其高安全性、低成本和高能量密度，被認(rèn)為是有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，與有機(jī)電解質(zhì)中鋰、鈉、鉀等金屬陽極中穩(wěn)定的固體電解質(zhì)間相（SEI）層相比，鋅金屬電池由于在水的狹窄電化學(xué)電位窗口內(nèi)難以分解鋅鹽陰離子，因此很難在鋅表面形成SEI層。

基于此，阿德萊德大學(xué)的郭再萍教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種混合電解液策略，即通過使用甲基膦酸二甲酯 (DMMP) 作為溶劑或助溶劑來構(gòu)建均勻穩(wěn)定的磷酸鹽基 SEI 層（ZnP₂O₆和 Zn₃(PO₄)₂）使得鋅金屬電池的循環(huán)壽命和庫倫效率顯著提升。對此，倫敦大學(xué)學(xué)院（UCL）何冠杰博士團(tuán)隊(duì)發(fā)表了題為“Solid-Electrolyte Interphase Chemistries Towards High-Performance Aqueous Zinc Metal Batteries”的highlight論文。

首先，文中提及郭再萍教授團(tuán)隊(duì)的方法有效且便捷，其將有機(jī)溶劑與稀水系電解質(zhì)混合以原位形成均勻且堅(jiān)固的SEI 層。該策略解決了由于鋅鹽陰離子在稀水系電解質(zhì)的窄電化學(xué)窗口內(nèi)難以分解形成SEI的問題。因此，該原位SEI生成方法為未來設(shè)計(jì)其它更好的鋅金屬SEI層指明了方向。

其次，展望未來 AZMBs 的電解質(zhì)工程，文中提及應(yīng)致力于開發(fā)其它溶劑或電解液添加劑來改性Zn負(fù)極界面，使其具有良好的電子絕緣能力、高Zn²⁺電導(dǎo)率、良好的 Zn 表面附著能力、優(yōu)異的防腐蝕性能和優(yōu)異的自鈍化性能，同時(shí)還應(yīng)仔細(xì)評估其機(jī)械性能。那些能分解并與Zn²⁺反應(yīng)形成均勻可控的SEI的溶劑或添加劑應(yīng)該引起更多的關(guān)注。

最后，作者認(rèn)為AZMBs下一階段的目標(biāo)應(yīng)集中在提高全電池中鋅的利用率，降低實(shí)際N/P 比< 3，在≥ 3 mAh cm^-2的實(shí)際面容量下、并以≤ 1 C的中等倍率下評估鋅負(fù)極的穩(wěn)定性和可逆性，在高質(zhì)量SEI層的幫助下與當(dāng)前的鋰離子電池競爭。

Solid-Electrolyte Interphase Chemistries Towards High-Performance Aqueous Zinc Metal Batteries， Agnew. Chem. Int. Ed 2023 DOI：10.1002/anie.202218466

5. Energy Storage Materials: 揭示系列低濃度電解質(zhì)對鋰金屬負(fù)極的影響及相關(guān)機(jī)制

低濃度電解質(zhì)（LCE，通常小于 0.5 M），因其具有較好的潤濕能力、低成本以及快速電化學(xué)動(dòng)力學(xué)等優(yōu)點(diǎn)，已在多種電池場景中進(jìn)行了研究。然而，研究者們尚未對鋰金屬負(fù)極的 LCE 進(jìn)行直接報(bào)道。

在此，中南大學(xué)吳飛翔教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了在系列低濃度(0.1 ~ 1.0 M)醚基電解質(zhì)中，鋰金屬負(fù)極(LMA)在 Li | | Li 和 Li | | Cu 電池中的表觀循環(huán)性能隨電解質(zhì)濃度變化的結(jié)果。

研究表明，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，Li | Li 和 Li | Cu 電池的極化和循環(huán)穩(wěn)定性與電解質(zhì)中鹽濃度呈顯著正相關(guān)。因此，可以推斷低濃度電解質(zhì)不利于電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極界面的穩(wěn)定性。

圖1. Li | Li 和 Li | Cu 電池中低濃度電解質(zhì)的電化學(xué)性能

此外，通過分析和理論模擬，本文詳細(xì)揭示了濃度效應(yīng)和潛在的機(jī)理，表明 LCEs 中的優(yōu)先溶劑分解誘導(dǎo)了 LMA 上的有機(jī)界面層。這種不穩(wěn)定的界面層會(huì)導(dǎo)致鋰半電池循環(huán)性能較差。本文闡明了電解質(zhì)濃度在 LMA 中的作用，揭示了系列低濃度電解質(zhì)的相關(guān)機(jī)理，為新型低濃度電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提供一個(gè)全新的視角。

圖2. 系列低濃度電解質(zhì)中Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)穩(wěn)定性

Unveiling the effect and correlative mechanism of series-dilute electrolytes on lithium metal anodes，Energy Storage Materials 2023 DOI：10.1016/j.ensm.2023.01.001

6. Energy Storage Materials: 具有羧基功能化孔道的MOFs作為高可逆鋅負(fù)極的多功能離子傳導(dǎo)界面

水系鋅離子電池因其環(huán)境友好、高安全性和理論容量高等優(yōu)勢，成為當(dāng)下最有前景的儲(chǔ)能體系之一。然而，由于鋅金屬存在嚴(yán)重副反應(yīng)以及鋅枝晶不可控生長等問題導(dǎo)致鋅負(fù)極的循環(huán)壽命短和庫侖效率（CE）低，嚴(yán)重阻礙了水系鋅離子電池的實(shí)際應(yīng)用。

在此，湖南大學(xué)朱智強(qiáng)教授和湖南工業(yè)大學(xué)肖金副教授等人設(shè)計(jì)了一種具有羧基功能化孔道的金屬有機(jī)框架化合物（MOFs）UiO-66-(COOH)₂作為鋅負(fù)極的多功能離子傳導(dǎo)界面，顯著提升其循環(huán)穩(wěn)定性。因?yàn)閁iO-66-(COOH)₂孔道內(nèi)的羧基與水合鋅離子之間的強(qiáng)相互作用有助于在MOFs孔道中形成高濃電解質(zhì)，并促進(jìn)電解質(zhì)的擴(kuò)散和水合鋅離子的去溶劑化過程，從而抑制水誘導(dǎo)的副反應(yīng)和枝晶生長。

圖1. 羧基化孔道與電解液之間的相互作用

圖2. UiO-66-(COOH)₂@Zn組裝全電池性能

研究表明，基于UiO-66-(COOH)₂@Zn的對稱電池的循環(huán)壽命在不同電流密度/面容量下的循環(huán)穩(wěn)定性都得到了大幅提高。此外，以UiO-66-(COOH)₂@Zn為負(fù)極，V₂O₅·nH₂O為正極組裝的扣式電池以及軟包電池的倍率性能和循環(huán)壽命也得到了大幅提升，進(jìn)一步證明了其實(shí)用化前景。這項(xiàng)工作不僅為增強(qiáng)MOFs基涂層在穩(wěn)定鋅負(fù)極方面的作用提供了新的范例，而且為開發(fā)適用于苛刻循環(huán)條件的金屬負(fù)極的先進(jìn)人工離子導(dǎo)電界面提供了新思路。

Metal-organic frameworks with carboxyl functionalized channels as multifunctional ion-conductive interphase for highly reversible Zn anode，Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.006

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7. ?Nano Energy：LLZTO/Nafion基離子交換膜用于高倍率鋰漿料液流電池

鋰漿料液流電池(LSFBs)具有高能量密度和能量、功率密度解耦特性，被視為最有前途的新一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，漿料電極中的活性組分可通過多孔膜產(chǎn)生交叉滲透且在無孔膜中的導(dǎo)電性又較低，極大影響電池在實(shí)際應(yīng)用中的循環(huán)穩(wěn)定性。因此開發(fā)一款具備高離子電導(dǎo)率，高機(jī)械強(qiáng)度且致密無孔低交叉滲透的隔膜迫在眉睫。

在此，中科院過程工程研究所的張鎖江院士和張海濤研究員等人通過溶液鑄造的方法制備了一種添加無機(jī)陶瓷填料LLZTO的新型無孔Nafion基復(fù)合離子交換膜。

圖1. LLZTO/Nafion基離子交換膜中Li+傳導(dǎo)機(jī)制

研究表明，PVDF上的極性基團(tuán)與Nafion-Li形成氫鍵，有利于提高材料的機(jī)械強(qiáng)度。LLZTO填料有利于Nafion-Li的解離，釋放更多的Li⁺，且作為活性填料，其允許Li⁺遷移，可以更有效地提高電化學(xué)性能，同時(shí)，LLZTO(001)表面極化環(huán)境的變化伴隨著PVDF聚合物鏈的脫氫氟化和局部共軛結(jié)構(gòu)，有利于Li⁺在顆粒間的輸運(yùn)。

因此，優(yōu)化后的 LLZTO/Nafion基離子交換膜具有良好的離子導(dǎo)電性能，可以保證漿態(tài)電池的優(yōu)良性能，組裝改性隔膜的LFP//LTO漿料全電池在0.3C倍率下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，表現(xiàn)出高達(dá)99.5%的庫倫效率和93.5%的能量效率。這項(xiàng)工作為制備一種高壓流動(dòng)蓄電池用復(fù)合離子交換膜提供了可行方法。

圖2. LLZTO/Nafion基離子交換膜的電化學(xué)性能

High rate lithium slurry flow batteries enabled by an ionic exchange Nafion composite membrane incorporated with LLZTO fillers, Nano Energy 2023? DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108174

8. Small：高熱穩(wěn)定性界面提高金屬鋰電池高溫壽命

鋰金屬負(fù)極因其具有比容量大、氧化還原電位低等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，由于固體電解質(zhì)界面(SEI)的耐熱性較差，在高溫的苛刻條件下，鋰金屬電池的循環(huán)性能普遍惡化。

在此，浙江工業(yè)大學(xué)陶新永教授、劉育京副教授等人利用(三氟甲基)三甲基硅烷(TMSCF₃)誘導(dǎo)的界面工程建立了具有良好熱穩(wěn)定性的可控 SEI 納米結(jié)構(gòu)。首先，TMSCF₃調(diào)節(jié)電解質(zhì)的分解，從而產(chǎn)生具有大量 LiF、 Li₃N 和 Li₂S 納米晶體的 SEI。

圖1. TMSCF₃誘導(dǎo) LiF、 Li₃N 和 Li₂S 的形成

根據(jù)密度泛函理論模擬，均勻分布的納米晶賦予了 SEI 增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。特別是通過常規(guī)透射電子顯微鏡(TEM)在 SEI 上的亞埃可視化是首次實(shí)現(xiàn)的，并且對來自 TEM 成像的熱損傷的增強(qiáng)耐受性證明了 SEI 的超高熱穩(wěn)定性。

因此，在70 °C 的高溫下，高度耐熱的SEI層有利于大大延長全電池的壽命。LFP/TMSCF3-Li 全電池在100個(gè)循環(huán)后顯示132mAh g-1的穩(wěn)定循環(huán)性。本文的工作對高能堿金屬基電池在高溫環(huán)境下的通用SEI設(shè)計(jì)具有一定的啟發(fā)作用。

圖2. TMSCF₃-Li電池的電化學(xué)性能

Highly Thermostable Interphase Enables Boosting High-Temperature Lifespan for Metallic Lithium Batteries，Small 2023 DOI: 10.1002/smll.202207742