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成果簡介

水分子的活化通常需要高溫，這是低溫水煤氣變換反應(yīng)(WGSR，CO + H₂O → CO₂ + H₂)催化劑開發(fā)的關(guān)鍵瓶頸。等離激元光催化通過產(chǎn)生光致熱電子使水分子在低溫下得到活化。

中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所張鐵銳、李振華等人報道了一種層狀雙氫氧化物衍生的Cu催化劑(LD-Cu)，該催化劑在低溫光驅(qū)動WGSR中具有優(yōu)異的性能。LD-Cu在UV-Vis照射下(1.4 W cm^-2)，對WGSR生成H₂的活化能較暗條件下得到有效降低。詳細的實驗研究表明，高度分散的Cu納米顆粒在光吸收過程中產(chǎn)生了大量的熱電子，通過羧基途徑促進了*H₂O的解離和*H的結(jié)合，從而導(dǎo)致了H₂的高效生成。結(jié)果表明，利用等離激元現(xiàn)象開發(fā)光驅(qū)動低溫WGSR催化劑是有益的。

相關(guān)工作以《Plasmonic Cu Nanoparticles for the Low-temperature Photo-driven Water-gas Shift Reaction》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

值得注意的是，這也是張老師在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第25篇研究論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 LD-Cu的制備與結(jié)構(gòu)表征

為了合成LD-Cu催化劑，首先制備Cu/Al比例為1:1的CuAl層狀雙氫氧化物納米片(CuAl- LDH)，然后在500℃下煅燒生成CuAl混合金屬氧化物(CuAl-MMO)。CuAl-MMO在H₂/Ar (10/90, v/v)氣氛下、200℃下熱還原得到LD-Cu。由于CuAl-LDH前驅(qū)體具有二維層狀結(jié)構(gòu)，得到的CuAl-MMO和LD-Cu產(chǎn)物也具有二維形貌，與LDH納米片的拓撲取向轉(zhuǎn)變相一致。HAADF-STEM成像和元素映射顯示Cu納米顆粒密集分布在氧化鋁載體上。HRTEM圖像進一步證實了銅納米顆粒高度分散在氧化鋁表面，其平均尺寸為7.1±1.2 nm。

利用Cu的K邊XAS光譜揭示CuAl-LDH向LD-Cu的拓撲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。CuAl-LDH和CuAl-MMO的Cu的K邊XANES光譜與CuO相似，證實了與O配位的Cu²⁺的存在。相反，LD-Cu的Cu的K邊XANES光譜與金屬Cu箔相似，表明在CuAl-MMO還原過程中，陽離子Cu向金屬Cu的轉(zhuǎn)變。

Cu的K邊EXAFS光譜支持了這一結(jié)論。CuAl-LDH和CuAl-MMO的EXAFS數(shù)據(jù)在1.5 ?處表現(xiàn)出強烈的Cu-O配位峰，而LD-Cu僅表現(xiàn)出金屬Cu-Cu配位特征(~2.2 ?)?；谏鲜鼋Y(jié)果，可以得出CuAl-LDH→CuAl-MMO→LD-Cu的分步轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了一種催化劑，該催化劑在無定形Al₂O₃上負載了致密的小Cu納米顆粒。

圖2 光驅(qū)動低溫WGSR生成H₂的性能

制備的LD-Cu催化劑在紫外和可見光波段均表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性能，表明催化劑具有良好的光熱效率。在1.4 W cm^-2光強的UV-Vis照射下，LD-Cu表面溫度在15 min內(nèi)迅速上升至200℃并保持在該溫度。圖2a考察了在160~240°C下，紫外-可見照射下LD-Cu的光驅(qū)動WGSR性能。在1.4 W cm^-2的UV-Vis照射下，LD-Cu在200℃下產(chǎn)氫速率為114.35 μmol g_cat^-1 s^-1。在測試的溫度窗口內(nèi)，光驅(qū)動WGSR的H₂產(chǎn)率明顯高于相同溫度下的熱催化，表明在這些低溫條件下，光驅(qū)動WGSR具有促進作用。

此外，WGSR的表觀活化能從熱條件下的35.3 kJ mol^-1下降到UV-Vis照射條件下的27.3 kJ mol^-1。重要的是，200℃時H₂的生成對UV-Vis光強有很強的依賴性(圖2c)，進一步表明UV-Vis照射下WGSR活性的增強源于LSPR效應(yīng)，即從Cu納米顆粒向H₂O和CO反應(yīng)物中注入熱電子。

圖2d總結(jié)了先前報道的光驅(qū)動和熱催化體系的WGSR性能，并對各種催化劑的質(zhì)量比活性進行了比較。對比表明，本工作所開發(fā)的LD-Cu催化劑與之前報道的基于含Cu半導(dǎo)體的光熱催化劑相比，其WGSR溫度要低得多。此外，LD-Cu的熱催化性能與貴金屬基催化劑相似，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的熱催化Cu基催化劑(包括一種商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑)，也大大優(yōu)于室溫光催化材料。LD-Cu具有較低的WGSR活化能和較低的WGSR溫度窗口(圖2e)，證實了本文采用的光驅(qū)動策略可以有效活化反應(yīng)物分子。

圖3 探究反應(yīng)機理

為了探究紫外-可見輻照下LD-Cu對低溫WGSR性能提升的具體促進機制，進行了一系列原位實驗和理論模擬相結(jié)合的基礎(chǔ)研究。首先用不同的窄帶通濾光片(350、400、450、500、550、600和700 nm)在紫外-可見范圍內(nèi)不同的“單色光”照射下，在LD-Cu溫度為200℃時測量了WGSR的活性。WGSR活性強烈依賴于單色光照射波長(圖3a)。在0.2 W cm^-2光強的550 nm照射下，H₂產(chǎn)率最高(與1.4 W cm^-2的UV-Vis照射下的光驅(qū)動性能相當(dāng))。當(dāng)激發(fā)單色光的波長從550 nm進一步偏移時，H₂的生成率下降到黑暗條件下的水平。LD-Cu中的Cu納米顆粒在550nm處表現(xiàn)出強烈的LSPR吸收，因此圖3a中的產(chǎn)氫結(jié)果與Cu納米顆粒的LSPR激發(fā)密切相關(guān)。

為了更深入地了解LSPR效應(yīng)，采用時域有限差分(FDTD)方法模擬了單個Cu納米顆粒周圍的光致電場和適當(dāng)尺寸的密集排列Cu納米顆粒周圍的光致電場。如圖3c和3d所示，LD-Cu表面的最大電場強度(~62)遠高于單個負載Cu納米顆粒周圍的電場強度。結(jié)果表明，LD-Cu中的可見光吸收銅納米顆粒充當(dāng)了WGSR中的熱電子源和活性位點。

圖4 DFT計算

最后，為了充分了解反應(yīng)機理，進行了常規(guī)DFT(基態(tài))和約束DFT(激發(fā)態(tài))計算，研究了光照射通過羧基途徑對WGSR的影響。計算采用Cu(111)曲面模型。由于銅納米顆粒是WGSR的活性位點，因此在計算中沒有必要包括氧化鋁載體。該反應(yīng)由*H₂O活化生成*OH和*H。然后*CO與*OH反應(yīng)生成最終的*CO₂產(chǎn)物，*H結(jié)合生成H₂。

根據(jù)計算(圖4a)，電子激發(fā)對*H₂O和*CO的吸附強度的影響可以忽略不計。而通過O-H鍵裂解活化*H₂O (*H₂O→*H + *OH)時，活化勢壘顯著降低(激發(fā)態(tài)為0.63 eV，基態(tài)為1.05 eV)。這與在LD-Cu中LSPR激發(fā)過程促進水解離的實驗觀察相一致。熱力學(xué)上，激發(fā)態(tài)條件下*H₂O→*H + *OH步驟也很有利(放熱能釋放0.33 eV，而基態(tài)條件下只有0.06 eV)。對于隨后的*COOH生成和*COOH解離到*CO₂的步驟，盡管反應(yīng)勢壘在激發(fā)態(tài)略有增加，但總體勢能曲線下降，因此與基態(tài)相比，能量更有利。此外，在激發(fā)電子狀態(tài)下，兩個氫原子(*H + *H→*H₂)結(jié)合的析氫反應(yīng)在動力學(xué)(0.44 vs. 0.85 eV)和熱力學(xué)(0.30 vs. 0.41 eV)上都得到了促進。

綜上所述，在激發(fā)電子的存在下，H₂O的活化和H₂的生成都得到了促進。在圖4b中，提出了LSPR介導(dǎo)的LD-Cu上的WGSR機制，在該機制中，光誘導(dǎo)LSPR電子促進H₂O的解離，通過羧基中間途徑生成H₂和CO₂。

文獻信息

Plasmonic Cu Nanoparticles for the Low-temperature Photo-driven Water-gas Shift Reaction，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202219299

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