質(zhì)子電池由于其高安全性、低成本和快速動(dòng)力學(xué)速度等優(yōu)點(diǎn)而具有競(jìng)爭(zhēng)力。然而，目前的質(zhì)子電池研究往往難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高容量和高穩(wěn)定性，且質(zhì)子存儲(chǔ)機(jī)理和氧化還原行為的研究仍處于初級(jí)階段。
基于此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授及徐林研究員(通訊作者)團(tuán)隊(duì)等人首次提出將多陰離子層狀草酸銅作為高容量質(zhì)子電池的負(fù)極材料。草酸銅通過(guò)層狀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的可逆插入/萃取，并通過(guò)Cu2+和C2O42-的同步氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高容量。在放電過(guò)程中，二價(jià)銅離子被還原，同時(shí)草酸鹽基團(tuán)中的C═O部分轉(zhuǎn)化為C-O。這種同步行為導(dǎo)致兩個(gè)單位的電荷轉(zhuǎn)移，使質(zhì)子嵌入到(110)晶面兩個(gè)單位。因此，草酸銅負(fù)極展示了高達(dá)226 mAh g-1的高比容量，并能在1000次循環(huán)中保持穩(wěn)定運(yùn)行，保持率高達(dá)98%。這項(xiàng)研究為開(kāi)發(fā)用于高容量質(zhì)子電池的雙氧化還原電極材料提供了新的思路。
可充電電池被認(rèn)為是解決能源危機(jī)的有效方法，而水系電池由于其高安全性、低成本、強(qiáng)離子導(dǎo)電性和環(huán)保等特點(diǎn)而備受關(guān)注。通常，水系電池中的電荷載體僅限于Zn2+或堿金屬離子，如Li+、Na+和K+。然而，這些金屬離子通常以水合物的形式存在于電解質(zhì)中，具有較大的離子半徑，導(dǎo)致擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較慢。相比之下，質(zhì)子具有獨(dú)特的Grotthuss機(jī)制，可以克服溶解所帶來(lái)的緩慢動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，通過(guò)氫鍵網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的快速傳輸。由于質(zhì)子具有豐富的可用性和最小的離子半徑等優(yōu)點(diǎn)，最近質(zhì)子已被探索作為新型水系電池的潛在電荷載體。
SEM和TEM分析表明CuCOx具有優(yōu)異的立方形貌，尺寸約為1微米，表面相對(duì)平坦(圖1a,b)。元素分布顯示了CuCOx中所有元素均勻分布(圖1c)。圖1d所示的精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)說(shuō)明了P121/n1環(huán)境下CuCOx沿(010)方向的投影模型。綠色部分表示CuCOx的層狀堆疊單元，層間由Cu-O鍵連接。圖1e中的灰色框表示晶體結(jié)構(gòu)，其中Cu原子位于主體的中心，由6個(gè)O原子組成一個(gè)八面體。值得注意的是，為了便于對(duì)系統(tǒng)的理解，該模型忽略了層狀結(jié)構(gòu)中頻繁發(fā)生的層錯(cuò)。在XRD圖譜中，所有衍射峰都與單斜相CuCOx很好的匹配，并且(110)面主導(dǎo)了結(jié)構(gòu)，證實(shí)了CuCOx的層狀結(jié)構(gòu)(圖1f)。在XPS光譜中，935.9和955.8 eV的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)Cu2+的2p3/2和2p1/2，而其他峰屬于二價(jià)銅的特定衛(wèi)星峰(圖1g)。拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)論，其中560、922和1516 cm-1處的特征峰分別來(lái)自Cu-O、C-C和C=O的振動(dòng)(圖1h)。
圖2. 典型三電極系統(tǒng)中 CuCOx 半電池的電化學(xué)性能
如圖2a所示，在0.1至0.5 mV s-1的不同掃描速率下，對(duì)CuCOx電極進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試，以評(píng)估氧化還原電位。CV曲線在?0.35/-0.45 V處有一對(duì)明顯的氧化還原峰。從CV曲線的形狀來(lái)看，碳布集流體表面的偽電容效應(yīng)影響了測(cè)試結(jié)果。CuCOx在前三個(gè)循環(huán)中的CV曲線顯示，在第一個(gè)循環(huán)中以較低的電位發(fā)生了不可逆的副作用。由式i = avb可知，a和b為參數(shù)，i為峰值電流，v為掃描速率。CuCOx電極的b值分別為0.41和0.52，表明離子擴(kuò)散主導(dǎo)了電化學(xué)過(guò)程，而不是電容行為。圖2b顯示了電流密度為1 A g-1時(shí)的恒流充放電(GCD)電壓曲線，這與CV曲線非常一致。由于部分不可逆質(zhì)子的插入，最初的幾個(gè)循環(huán)表現(xiàn)出明顯的過(guò)量放電。隨后，過(guò)量放電持續(xù)到第10個(gè)循環(huán)，在隨后的60個(gè)循環(huán)中，容量略有下降，這是由于CuCOx活性顆粒在碳布集流體上的不牢固結(jié)合，導(dǎo)致少量剝離。
從圖2c、d可以看出，CuCOx電極的比容量隨著電流密度的增加而略有下降，而電壓保持穩(wěn)定。即使在電流密度為3 A g-1的情況下，CuCOx電極仍能提供170 mAh g-1的可逆容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。隨后作者研究了CuCOx在1 A g-1電流密度下的循環(huán)性能。值得注意的是，經(jīng)過(guò)70次活性顆粒剝離后，CuCOx電極的可逆容量穩(wěn)定在226 mAh g-1，在1000次循環(huán)后保持約98% (220.8 mAh g-1)的初始容量，這表明CuCOx電極的循環(huán)穩(wěn)定性值得稱贊(圖2e)。
圖3. CuCOx電極的質(zhì)子插層機(jī)理
本研究采用原位XRD分析了CuCOx在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。由于設(shè)備的局限性，測(cè)試采用雙電極系統(tǒng)進(jìn)行。從圖3b所示的原位XRD圖中可以看出，在兩個(gè)完整的充放電循環(huán)過(guò)程中，周期性地發(fā)生了明顯的相變(圖3a)。放電至?1.2 V時(shí)，26.1°處(110)的衍射峰消失，45.3°處出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，對(duì)應(yīng)H2CuC2O4 (CuC2O4與兩個(gè)H+結(jié)合)的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡，表明CuCOx的晶體結(jié)構(gòu)隨著兩個(gè)質(zhì)子的插入發(fā)生了變化(圖3c)。進(jìn)一步，當(dāng)電池充電至0 V時(shí)，XRD圖譜恢復(fù)到原來(lái)的位置，從而證明了CuCOx電極中質(zhì)子插層反應(yīng)的可逆性。CuCOx粉末的Rietveld細(xì)化結(jié)果如圖3d所示，差異歸因于層錯(cuò)和痕量晶格缺陷。CuCOx電極中的質(zhì)子插入/提取過(guò)程如圖3e所示。放電時(shí)，在(110)層(d = 0.388 nm)中插入兩個(gè)質(zhì)子，將CuCOx轉(zhuǎn)化為H2CuC2O4。在隨后的充電中，質(zhì)子被提取，使CuCOx電極恢復(fù)到原始狀態(tài)。
從原位拉曼圖(圖3f,g)來(lái)看，在大約750 cm-1處的峰值在周期中呈現(xiàn)周期性波動(dòng)，對(duì)應(yīng)于C-O鍵的彎曲振動(dòng)，證實(shí)質(zhì)子嵌入在由C-O鍵連接的層中(圖3h)。因此，它進(jìn)一步證明了質(zhì)子在CuCOx電極中的可逆插層化學(xué)。用XPS光譜分析了銅的氧化還原機(jī)理。為清楚起見(jiàn)，本文只給出了CuCOx電極原始/放電狀態(tài)下的XPS光譜。如圖3i所示，在初始狀態(tài)下，935.9和955.8 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)Cu2+的2p3/2和2p1/2。充分放電后，只觀察到Cu+峰(931.5 eV和952.5 eV)， Cu2+的特征衛(wèi)星峰消失，表明氧化還原反應(yīng)完全。
圖4. 草酸基團(tuán)氧化還原反應(yīng)機(jī)理
為了研究草酸基團(tuán)的氧化還原行為，本工作使用高波數(shù)的原位紅外光譜和非原位拉曼光譜進(jìn)行了分析。CuCOx電極經(jīng)過(guò)兩個(gè)完整循環(huán)(圖4a)后的原位FTIR圖如圖4b所示。觀察到1450 ~ 1500 cm-1處屬于C-O鍵的紅外透過(guò)率峰呈現(xiàn)周期性變化，說(shuō)明C-O基團(tuán)的濃度發(fā)生了變化。在放電過(guò)程中，C-O的透過(guò)率逐漸下降，表明C-O基團(tuán)的濃度在增加。隨后，經(jīng)過(guò)充電過(guò)程后，透射率峰值恢復(fù)到初始水平，表明這種變化具有優(yōu)異的可逆性。此外，在3400 ~ 3500 cm-1處，?OH基團(tuán)的強(qiáng)度也發(fā)生了變化，說(shuō)明?OH基團(tuán)形成了。圖4c顯示了原始CuCOx粉末和CuCOx電極的拉曼光譜，其中1340和1600 cm-1處的附加峰與C的d帶和g帶一致，特別是來(lái)自電極中的導(dǎo)電碳。在1516 cm-1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)于C=O的不對(duì)稱拉伸，而在拉曼光譜中其余的峰由于附著劑而模糊。
本研究進(jìn)一步利用非原位拉曼光譜來(lái)觀察草酸基團(tuán)中C=O的變化。對(duì)不同狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試，如圖4d中彩色圓點(diǎn)所示，波數(shù)為900 ~ 2000 cm-1的拉曼圖如圖4e所示。值得注意的是，所有光譜的強(qiáng)度都?xì)w一化了。隨著放電過(guò)程的加深，C=O鍵的強(qiáng)度逐漸降低，直到完全放電后消失。然而，峰值并沒(méi)有完全消失，只是被兩側(cè)更高的d波段和g波段所掩蓋。當(dāng)電位返回時(shí)，C=O波段的信號(hào)完全恢復(fù)，表明在放電-充電過(guò)程中C=O濃度的可逆還原和反彈。草酸銅電極的原位FTIR和非原位拉曼光譜表明在放電過(guò)程中C=O含量下降而C-O含量增加。當(dāng)充電到0 V時(shí)，兩者都恢復(fù)到初始狀態(tài)。
具體來(lái)說(shuō)，與有機(jī)電極類似，C2O42-基團(tuán)中C=O的O雜原子充當(dāng)質(zhì)子吸收/去除的氧化中心，從而賦予C=O與H+可逆配位轉(zhuǎn)化為C-OH的能力。CV曲線和原位XRD圖證實(shí)了氧化還原反應(yīng)和質(zhì)子包埋是一步完成的，表明Cu2+和C2O42-的氧化還原反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的。因此，同步氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)為在放電過(guò)程中Cu2+被還原成Cu+結(jié)合一個(gè)質(zhì)子，而截面C=O基團(tuán)打開(kāi)并結(jié)合另一個(gè)質(zhì)子(C-OH)(圖4f)。通過(guò)這種方式，一個(gè)CuC2O4分子可以接枝到兩個(gè)質(zhì)子上，從而表現(xiàn)出非凡的容量。
圖5. CuFe-TBA//CuCOx 全電池的電化學(xué)特性
為了進(jìn)一步證明CuCOx電極在實(shí)際中的應(yīng)用潛力，作者組裝了一個(gè)全電池，其中CuFe-TBA作為陰極， CuCOx作為負(fù)極，0.1 M H2SO4作為電解質(zhì)(圖5a)?？紤]到CuCOx和CuFe-TBA分別在?0.7到0和?0.2到0.6 V范圍內(nèi)工作，因此選擇0到0.7 V的電位窗口作為全電池工作電壓(圖5b)。圖5c顯示CV曲線中有兩對(duì)明顯的氧化還原峰，圖5d中的GCD曲線也驗(yàn)證了類似的結(jié)果。由于不可逆的結(jié)構(gòu)重構(gòu)和扭曲，在100次循環(huán)后，充滿電池的容量穩(wěn)定在40 mAh g-1(根據(jù)陰極的質(zhì)量計(jì)算)。優(yōu)越的倍率性能如圖5e、f所示。在電流密度為0.2 A g-1時(shí)，全電池的比容量為42 mAh g-1，在電流密度為3 A g-1時(shí)保持35 mAh g-1。
此外，CuFe-TBA//CuCOx的全電池在2000次循環(huán)后的容量保持率為95%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5g)，以上結(jié)果表明CuCOx負(fù)極具有優(yōu)異的質(zhì)子存儲(chǔ)兼容性。最后，如圖5h所示，與常用電極材料的最大容量和平均電位相比，CuCOx作為質(zhì)子存儲(chǔ)的負(fù)極具有顯著的優(yōu)勢(shì)。
Wanxin Song, Jianyong Zhang, Cheng Wen, Haiyan Lu, Chunhua Han, Lin Xu*, and Liqiang Mai*,?Synchronous Redox Reactions in Copper Oxalate Enable High-Capacity Anode for Proton Battery. J. Am. Chem. Soc. 2024.
https://doi.org/10.1021/jacs.3c12710
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