電荷轉(zhuǎn)移和反應(yīng)物傳輸?shù)酱呋稽c(diǎn)是決定光催化效率的關(guān)鍵因素。然而,由于催化體系中固有的權(quán)衡和相互依賴性,想要同時(shí)且高效地實(shí)現(xiàn)這兩者具有挑戰(zhàn)性。為解決這一難題,新加坡國立大學(xué)江東林教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開發(fā)了一系列新型微孔共價(jià)有機(jī)框架(COFs)光催化劑。這些COFs催化劑具有致密的供體-受體(D-A)交替型晶格結(jié)構(gòu),且D和A通過不同共軛程度的化學(xué)鍵連接,以調(diào)控二維平面內(nèi)D和A的相互作用。
相關(guān)成果“Linkage-engineered donor-acceptor covalent organic frameworks for optimal photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air”發(fā)表在2024年2月13日的Nature Catalysis期刊上。論文通訊作者是江東林教授,共同一作是Liu Ruoyang博士和陳永志博士。
過氧化氫(H2O2)是最重要的工業(yè)產(chǎn)品之一,在生物處理、水凈化和化學(xué)合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。它比KMnO4和K2Cr2O7等高價(jià)金屬氧化劑具有更強(qiáng)的氧化能力,并且在溫和的條件下發(fā)揮作用,副產(chǎn)物為水和氧氣,對環(huán)境無害。目前,工業(yè)上H2O2是在高溫下通過蒽醌法生產(chǎn)的,該工藝存在能耗高,使用貴金屬鈀催化劑、高壓氫氣和有毒溶劑,并排放大量化學(xué)廢物等問題。因此,探索一種高效、溫和、綠色的替代方法是非常有必要的。相比之下,光催化生成H2O2具有能源效率高、反應(yīng)條件溫和、高選擇性、副產(chǎn)物少、避免使用危險(xiǎn)前體和可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。然而,與常規(guī)的光催化反應(yīng)一樣,該方法存在的顯著問題是光生電子和空穴的快速復(fù)合,這導(dǎo)致激發(fā)能以熱量的形式耗散,因而,即使在有犧牲試劑的促進(jìn)下,催化效率也依然很低。 為了解決這個(gè)問題,設(shè)計(jì)具有長壽命電荷分離態(tài)的光催化劑是一種有效的策略。理想的情況下,這一策略可以通過光生電子和空穴的及時(shí)傳輸和累積來實(shí)現(xiàn),并藉此促進(jìn)電荷分離,用以提高氧化還原效率和動(dòng)力學(xué)過程。與此同時(shí),反應(yīng)物的傳輸和催化位點(diǎn)的可及性對于涉及多電子的光催化反應(yīng)也至關(guān)重要,因?yàn)檫@能確保反應(yīng)物在催化位點(diǎn)均勻分布,從而促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。然而,想要在光催化劑上同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)具有很大挑戰(zhàn)性。 江東林教授團(tuán)隊(duì)長期致力于新型二維共價(jià)有機(jī)框架(COFs)材料的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用,在該領(lǐng)域做出了大量原始性創(chuàng)新性研究,奠定該領(lǐng)域的基礎(chǔ)與關(guān)鍵理論,極大地推動(dòng)了該領(lǐng)域的發(fā)展。在這項(xiàng)工作中,江教授團(tuán)隊(duì)提出了與光生載流子、電荷傳輸和物質(zhì)傳遞息息相關(guān)的催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要素。作者意識到光驅(qū)動(dòng)電荷載流子生成的本質(zhì)是電子供體(D)和受體(A)之間的相互作用。通過將富電子的六苯基苯并菲與缺電子的苯并噻二唑單元相結(jié)合(圖1),可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)載流子生成和催化位點(diǎn)激活。結(jié)合密集分布的催化位點(diǎn)和緊密堆疊的柱狀π單元,作者設(shè)計(jì)合成的COFs光催化劑被證明可以促進(jìn)涉及多個(gè)電子的光氧化還原反應(yīng)。 在該催化劑中,一維納米通道修飾有接受氫鍵的原子,可用作對接位點(diǎn),及時(shí)地將水和氧氣輸送到催化中心。這種COFs光催化劑能夠耦合水氧化和氧還原兩個(gè)半反應(yīng),在沒有金屬和犧牲劑的情況下,該催化劑僅利用水和空氣中的氧氣在間歇式和流動(dòng)式反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了H2O2的高效光合成,具有高產(chǎn)率(5.7 mmol g?1h?1)、高表觀量子效率(420 nm處為17.5%)和高周轉(zhuǎn)頻率(4.2 h?1)等特點(diǎn)。
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該技術(shù)利用太陽光能,以水和空氣為原料實(shí)現(xiàn)人工光合成具有重要且廣泛應(yīng)用的H2O2,為當(dāng)前日益增長的能源危機(jī)和環(huán)境問題提供了一種可能的解決方案。
相關(guān)論文信息:
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01102-3
江東林教授團(tuán)隊(duì)詳情:
https://blog.nus.edu.sg/chmjd/
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