為了實(shí)現(xiàn)可再生能源的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換，需要合理設(shè)計(jì)穩(wěn)定和高性能的材料并對(duì)其所涉及的反應(yīng)進(jìn)行深入理解。在過(guò)去的幾十年中，人們發(fā)展了各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)和模擬方法來(lái)識(shí)別反應(yīng)中間體和揭示表面介導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)路徑。其中，衰減全反射-表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)已被廣泛用于研究各種重要的電化學(xué)過(guò)程。光譜信號(hào)的貢獻(xiàn)隨著分子與金屬表面之間距離的增加呈指數(shù)衰減，使得選擇性檢測(cè)吸附在電化學(xué)界面上和附近(< 10nm)的物種成為理想的方法。通常，具有粗糙金屬島的薄膜對(duì)于吸附物質(zhì)的振動(dòng)信號(hào)的顯著增強(qiáng)是必要的，吸附分子的光學(xué)性質(zhì)的急劇變化(稱為SEIRA效應(yīng))，強(qiáng)烈依賴于金屬薄膜的形貌。

目前，在催化應(yīng)用中用于ATR-SEIRAS的大多數(shù)金屬薄膜是通過(guò)濕化學(xué)沉積方法制備的，這導(dǎo)致對(duì)單個(gè)金屬納米顆粒的形狀和金屬薄膜的形態(tài)缺乏控制。同時(shí)，化學(xué)沉積金屬薄膜的相對(duì)較差的靈敏度和再現(xiàn)性使得獲得完整的機(jī)制信息具有挑戰(zhàn)性，并可能導(dǎo)致不完整/不正確的機(jī)理理解。

基于此，華中科技大學(xué)楊旋、華東理工大學(xué)張博威和北京大學(xué)徐冰君等展示了一種通過(guò)自組裝Au納米立方體制備Au超晶格薄膜的新方法，其在電化學(xué)界面附近的SEIRA效應(yīng)顯著增強(qiáng)約1個(gè)數(shù)量級(jí)。

具體而言，研究人員從邊長(zhǎng)為40 nm的Au納米立方體出發(fā)，在直徑為2 cm的Si晶體表面制備了菱形Au納米立方體超晶格(GNSs)，并系統(tǒng)地評(píng)估了自組裝過(guò)程的條件，以確保高質(zhì)量和良好的重現(xiàn)性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)GNSs的SEIRA效應(yīng)在很大程度上取決于薄膜的樣式和相鄰Au納米立方體之間的距離。

在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃中，間距為5-8 nm的超晶格表現(xiàn)出最高的SEIRA效應(yīng)，與傳統(tǒng)的化學(xué)沉積金膜(CDFs)相比，分別增強(qiáng)了6.4±1.7和8.1±1.7。時(shí)域有限差分(FDTD)模擬顯示，增強(qiáng)的電磁場(chǎng)導(dǎo)致GNSs的光譜振動(dòng)顯著改善；此外，這種Au超晶格被成功地應(yīng)用于研究在酸性和中性環(huán)境中Cu₂O表面的電化學(xué)CO還原反應(yīng)(CORR)：在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃中，吸附的CO的振動(dòng)信號(hào)比CDFs分別增強(qiáng)了2.4±0.5和18.0.1.3倍。

結(jié)合同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，在Au超晶格上的SEIRAS結(jié)果表明，吸附的CO與CH₃I中的CH₃基團(tuán)之間發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生乙醇。綜上，該項(xiàng)研究結(jié)果為揭示表面介導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供了一種具有高靈敏度和可重復(fù)性的新方法。

Mechanistic insights into C-C coupling in electrochemical CO reduction using gold superlattices. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44923-x