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成果簡(jiǎn)介

電解質(zhì)的安全性對(duì)于電池的可持續(xù)性具有至關(guān)重要的作用，目前電解質(zhì)配方中仍主要使用易燃有機(jī)分子。然而，提高電解質(zhì)的安全性通常會(huì)犧牲電池成本和電化學(xué)性能?；诖?，湖南大學(xué)魯兵安教授(通訊作者)展示了一種電解質(zhì)，其在鉀離子電池和鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)了阻燃性能、成本優(yōu)勢(shì)和出色的循環(huán)性能的完美結(jié)合。研究人員通過(guò)引入市場(chǎng)上Novec 7300冷卻液和Daikin-T5216的氟化液體和非極性溶劑，來(lái)控制常用的甘醚溶劑的可燃性。經(jīng)過(guò)配方優(yōu)化后的電解質(zhì)具有出色的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，不會(huì)燃燒，并且可以在-75至80攝氏度的寬工作溫度范圍內(nèi)工作。當(dāng)這種電解質(zhì)應(yīng)用于鉀金屬電池時(shí)，K||K電池可以循環(huán)使用超過(guò)12個(gè)月，而K||石墨電池在經(jīng)過(guò)2,400次循環(huán)后仍保持93%的初始容量。即使在惡劣條件下(N/P = 1.08, E/C = 3.0 g Ah^?1)，18650鋰離子電池循環(huán)200次以上的容量保持率也高達(dá)96.7%。此外，這種低成本的電解質(zhì)配方為電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供了新的空間，幾乎可以很好地平衡電池可持續(xù)性所涉及的所有因素。

研究背景

由于電動(dòng)汽車和大型電網(wǎng)中的廣泛應(yīng)用，對(duì)安全耐用電池的需求日益增加。然而，電池安全問(wèn)題限制了它們的進(jìn)一步發(fā)展和廣泛采用，其中包括枝晶生長(zhǎng)、有限的工作溫度范圍和熱失控風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題。這些問(wèn)題取決于電池內(nèi)部的過(guò)程，因此開(kāi)發(fā)新的化學(xué)物質(zhì)來(lái)改善電池內(nèi)部的過(guò)程至關(guān)重要。電解質(zhì)是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，因?yàn)樗c金屬陽(yáng)極之間會(huì)發(fā)生寄生反應(yīng)，導(dǎo)致一系列技術(shù)問(wèn)題，如不可逆的陽(yáng)極循環(huán)、固體-電解質(zhì)界面(SEI)開(kāi)裂、多孔涂層和金屬枝晶的形成。工程無(wú)機(jī)物主導(dǎo)的SEI可以優(yōu)化電化學(xué)性能，因此有很多研究致力于將無(wú)機(jī)元素氟引入電解質(zhì)中。然而，大多數(shù)氫氟碳化合物具有較高的全球變暖潛能值和臭氧消耗潛能值，這與電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展不一致。因此，需要開(kāi)發(fā)清潔的氟源來(lái)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)電解質(zhì)的發(fā)展。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 電解質(zhì)設(shè)計(jì)

在制定用于長(zhǎng)期電池循環(huán)性能的電解質(zhì)時(shí)，具有滅火特性是可取的（圖1a）。MME是Novec溶劑家族中的一員，其是一種商用冷卻劑，被廣泛用于滅火器，熱傳導(dǎo)應(yīng)用等。與常規(guī)1 M KFSI DME電解液(紅色)相比，大體積溶劑的加入導(dǎo)致¹H核磁共振(¹H NMR)波譜峰(在1 M KFSI DME/MME-OOE電解液中，藍(lán)色)向去屏蔽作用方向偏移(圖1b)。二甲醚的高離子溶解度導(dǎo)致陽(yáng)離子與二甲醚之間發(fā)生強(qiáng)烈的溶劑化相互作用，總是導(dǎo)致[陽(yáng)離子-溶劑]共插層。該研究設(shè)計(jì)的電解質(zhì)將幫助陽(yáng)離子克服二甲醚的屏蔽，只允許陽(yáng)離子插入。

團(tuán)隊(duì)采用差示掃描量熱法(DSC)觀察不同溫度下的相變位點(diǎn)(圖1c)。在1 M KFSI二甲醚電解質(zhì)中，在-49°C出現(xiàn)相變點(diǎn)，表明液體已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。引入OOE后，在-70°C時(shí)仍然可以觀察到一個(gè)相變點(diǎn)。然而，1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)在測(cè)試溫度范圍內(nèi)(-90°C至84°C)沒(méi)有發(fā)生相變，使其適用于更寬的工作溫度。此外，盡管OOE的粘度高于其他兩種，但其粘度仍低于商用EC(圖1d)。計(jì)算出的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的能量差可用于研究穩(wěn)定性(圖1d)。與無(wú)氟試劑相比，MME和OOE中C-F鍵的極性性質(zhì)降低了它們的HOMO和LUMO能量，這有助于通過(guò)它們的還原形成穩(wěn)定的SEI，并通過(guò)碳陽(yáng)離子連接F原子來(lái)增加FSI -的結(jié)合能力。此外，作者研究了兩種電解質(zhì)的導(dǎo)熱性(圖1e)。在不同溫度下，該研究所設(shè)計(jì)的電解質(zhì)表現(xiàn)出比1 M KFSI DME電解質(zhì)更高的導(dǎo)熱性。正如紅外攝像機(jī)圖像所觀察到的那樣，這種增強(qiáng)的導(dǎo)熱性可以促進(jìn)熱傳遞。

圖2. 所設(shè)計(jì)電解質(zhì)的特性、安全性及理論研究

在1 M KFSI二甲醚電解質(zhì)中，S-N-S拉伸拉曼峰出現(xiàn)在733 cm^?1處(圖2a)。隨著MME和OOE的加入，在1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)中，由于形成了接觸離子對(duì)和聚集離子對(duì)，該峰從733 cm^?1藍(lán)移到758 cm^?1。作者使用加速量熱法(ARC，圖2b)測(cè)試來(lái)評(píng)估安全性。結(jié)果表明使用該電解液的石墨材料放電樣品的T_onset和T_TR值高于1 M KFSI DME電解液的樣品，說(shuō)明前者具有更好的安全性，這些較高的值有利于電池的高溫運(yùn)行。此外，點(diǎn)火試驗(yàn)表明，1 M KFSI二甲醚電解質(zhì)可燃，可能成為火災(zāi)危險(xiǎn)源(圖2b)，不符合安全要求。然而，在1 M KFSI DME/MME-OOE電解液霧中，火焰很容易熄滅，效果優(yōu)于水和空氣(圖2b)。這些實(shí)驗(yàn)證明了1 M KFSI DME/MME-OOE電解液的本質(zhì)安全性。

本文使用DFT研究?jī)?yōu)化后的結(jié)合構(gòu)型(圖2c)。在K⁺-二甲醚絡(luò)合物中，K⁺與二甲醚分子上的O位點(diǎn)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互作用。在K⁺ -MME絡(luò)合物中，K⁺與-CF₃的相互作用比與-CF₂的相互作用更強(qiáng)(K-f距離較短，為2.78 ?)，與-CF₃的相互作用甚至比與MME分子上O位點(diǎn)的相互作用更強(qiáng)。K⁺和-CF₃基團(tuán)之間如此強(qiáng)的相互作用是合理的，因?yàn)?CF₃基團(tuán)都是極性的，帶負(fù)電。對(duì)1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)中K⁺-OOE絡(luò)合物的研究表明，K⁺與O位點(diǎn)的相互作用比與-CF₂和-CHF₂基團(tuán)的相互作用更強(qiáng)。這種行為歸因于只有兩個(gè)極化的C-F鍵的存在，導(dǎo)致較少的負(fù)電荷。

本研究通過(guò)MD模擬對(duì)體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。在1 M KFSI DME電解質(zhì)中，觀察到短且分散良好的離子聚集體占主導(dǎo)地位(圖2d)，這與良好的離子解離能力相一致。在該電解質(zhì)中顯示出更大的聚集(圖2d)，K⁺陰離子簇(PAC, K⁺(FSI^?)≥2)從5.3%增加到92.3%，這有利于FSI^?的分解，并形成無(wú)機(jī)物為主的SEI。此外，高含量的PAC結(jié)構(gòu)表明FSI^?包圍了大部分K⁺，而不是DME；這可能導(dǎo)致電解質(zhì)在與石墨反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出單一陽(yáng)離子插層現(xiàn)象(類似于高濃度醚基電解質(zhì)中的行為)，而不是在低濃度醚基(1 M KFSI DME)電解質(zhì)中表現(xiàn)出[陽(yáng)離子-溶劑]共插層行為。

K-FFSI的徑向分布函數(shù)(RDFs)在1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)中表現(xiàn)為2.79和4.99 ?處的兩個(gè)強(qiáng)峰，而在1 M KFSI DME電解質(zhì)中，2.79 ?處的峰較弱(圖2e)。這種行為意味著在前電解質(zhì)中K⁺和FSI^?之間的相互作用更強(qiáng)。K-NFSI的RDFs差異也支持這種更強(qiáng)的相互作用。結(jié)果進(jìn)一步表明，在1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)中，F(xiàn)SI^?傾向于與K⁺配位，較短的距離也有助于獲得富無(wú)機(jī)的SEI。

圖3. K陽(yáng)極的電化學(xué)性能

本文使用K||K電池來(lái)評(píng)估電解質(zhì)設(shè)計(jì)，含有1 M KFSI DME和1 M KFSI DME-OOE電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出相對(duì)較大的電壓極化，并且都很快失效(圖3a)。對(duì)于含有1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)的電池，電壓極化在前200 h內(nèi)逐漸降低，主要是由于活化和SEI形成。隨后，電池穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)12個(gè)月，表明其有效抑制K枝晶的能力。對(duì)于K||Cu電池，使用1 M KFSI DME-OOE電解質(zhì)的電池在第一個(gè)循環(huán)時(shí)出現(xiàn)短路，CE為24.3%(圖3c)。

值得注意的是，使用1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)時(shí)，電池在高CE下運(yùn)行270次。與圖3d報(bào)道的作品相比，這樣的循環(huán)壽命具有競(jìng)爭(zhēng)力。接下來(lái)，通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察到，在1 M KFSI DME電解液中經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，在剝離狀態(tài)下表面有明顯的殘留K球(圖3f)。在1 M KFSI DME/MME-OOE電解液中循環(huán)5次后，表面只剩下Cu顆粒，K被完全剝離(圖3g)。在電鍍狀態(tài)下，在1 M KFSI DME電解液中循環(huán)后，由于鍍K不均勻，仍然可以觀察到銅顆粒，鍍區(qū)相對(duì)疏松，這與在該電解液中循環(huán)時(shí)表面致密平坦完全不同。銅電極在電鍍狀態(tài)下的橫截面也支持這一點(diǎn)。

圖4. 石墨電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性得益于固體-電解質(zhì)界面(SEI)化學(xué)反應(yīng)

傳統(tǒng)的低濃度二甲醚電解質(zhì)表現(xiàn)出[陽(yáng)離子-溶劑]共插層，導(dǎo)致石墨快速剝落。例如，在1 M KFSI二甲醚電解質(zhì)中，K||石墨電池表現(xiàn)出[陽(yáng)離子-溶劑]共插層行為，并在30次循環(huán)后呈現(xiàn)快速的容量衰減(圖4a,b)。這證實(shí)了大尺寸的[陽(yáng)離子-溶劑]共插層對(duì)石墨不友好。值得注意的是，使用1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)(圖4a,b)，電池循環(huán)超過(guò)2,400次，容量保持率為93%。充放電曲線具有高度可重復(fù)性，具有單離子插入行為。

作者使用X射線光電子能譜(XPS)研究SEI的化學(xué)成分(圖4c)。與1 M KFSI DME/ MME-OOE電解質(zhì)形成的SEI相比，1 M KFSI DME/ MME-OOE電解質(zhì)形成的SEI具有更高的C=O峰值信號(hào)和更弱的C-O峰值信號(hào)。圖4的歸一化含量進(jìn)一步揭示了前者形成的SEI具有更低的O比。需要注意的是，為了得到每個(gè)元素的歸一化含量，作者將同一樣本中元素(C, O, S, N, F)的面積作為一個(gè)整體進(jìn)行累加，然后將每個(gè)元素的面積除以這個(gè)整體。S信號(hào)檢測(cè)到1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)中形成的SEI比參考電解質(zhì)中形成的SEI S含量更高(圖4c,d)。1 M KFSI DME/MME-OOE體系比1 M KFSI DME體系的K₂S峰強(qiáng)度更強(qiáng)，面積更大，可以解釋前者的性能更好。這也是該電解質(zhì)中更多的鹽分解和無(wú)機(jī)物主導(dǎo)的SEI形成的證據(jù)。

此外，F(xiàn)1s峰分為K-F (683.3 eV)和S-F (687.1 eV)兩個(gè)峰。在1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)中形成的SEI比在1 M KFSI DME電解質(zhì)中形成的SEI表現(xiàn)出更強(qiáng)的S-F峰。這個(gè)脆弱的S-F鍵來(lái)自FSI，可能是更多鹽分解的證據(jù)。F含量的差異也證實(shí)了無(wú)機(jī)物主導(dǎo)的SEI的形成(圖4d)。由于在1 M KFSI二甲醚電解質(zhì)中有大尺寸的[陽(yáng)離子-溶劑]共插層，循環(huán)后的石墨呈現(xiàn)出明顯的分層(圖4e)。在1 M KFSI DME/MME-OOE電解液中循環(huán)的石墨保持完整，與未循環(huán)的石墨相比沒(méi)有明顯變化(圖4e,f)。此外，在1 M KFSI二甲醚電解質(zhì)中形成的SEI是不均勻的(圖4)。這樣的SEI不利于抑制枝晶，不利于CE的快速改善。當(dāng)石墨在1 M KFSI DME/MME-OOE電解液中循環(huán)時(shí)，觀察到均勻的SEI (~12 nm)(圖4h)。

圖5. 高壓和全電池特性

在1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)中也可以抑制Al腐蝕問(wèn)題(圖5b)，這有利于陰極側(cè)。對(duì)于1 M KFSI DME電解質(zhì)的PB陰極，初始充電曲線沒(méi)有呈現(xiàn)典型的形狀，并且持續(xù)保持在~3.45 V(紅色曲線，圖5c)。作者把這個(gè)電荷平臺(tái)歸因于鋁腐蝕或電解液的氧化分解。1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)的PB| K電池充放電平穩(wěn)(圖5c)?？梢钥闯觯?00 mA g^?1下循環(huán)100次后，電池不僅工作正常，而且容量沒(méi)有下降(圖5d)。這種性能來(lái)源于1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)中形成的均勻陰極-電解質(zhì)界面(圖5e)。即使在1000 mA g^?1下，電池成功循環(huán)500次，容量幾乎沒(méi)有變化(圖5f)。作者還使用PB和石墨組裝了滿電池，發(fā)現(xiàn)滿電池也可以穩(wěn)定運(yùn)行(圖5g,h)。與1 M KFSI DME電解液的不良性能不同，1 M KFSI DME/MME-OOE電解液的PTCDI||K電池循環(huán)超過(guò)1000次，容量保持率為71%(圖5i,j)。此外，PTCDI石墨全電池成功運(yùn)行了200次循環(huán)，具有高CE和83.3%的容量保持率(圖5k, 1)。這些結(jié)果為易溶電極電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提供了新的方法。

圖6. 該研究開(kāi)辟的電解質(zhì)具有普適性、溫度可持續(xù)性和可擴(kuò)展性

在初步實(shí)驗(yàn)中，作者使用等效的二氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)來(lái)取代電解液配方中的KFSI。使用LiFSI，觀察到類似的氧化穩(wěn)定性改善(圖6a)。在200 mA g^?1時(shí)，含有1 M LiFSI DME電解質(zhì)的電池容量衰減迅速，在250次循環(huán)后容量保持在121 mAh g^?1的低水平，這可能是由于LFP在1 M LiFSI DME電解質(zhì)中的結(jié)構(gòu)解體(圖6b)。值得注意的是，該研究設(shè)計(jì)的電解質(zhì)可以達(dá)到130 mAh g^?1，在1500次循環(huán)后具有高CE和90%的容量保持率。在2000 mA g^?1時(shí)，該電解質(zhì)中的循環(huán)壽命延長(zhǎng)到5400次循環(huán)，而在1 M LiFSI DME電解質(zhì)中的循環(huán)壽命縮短到154次循環(huán)，所有這些都是基于80%的容量保留(圖6c)。這些結(jié)果證明，在低/高電流密度下，1 M LiFSI DME/MME-OOE電解質(zhì)與LFP具有很高的相容性，這是以前沒(méi)有實(shí)現(xiàn)過(guò)的(圖6d)。

本文在室溫下對(duì)上述性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，同時(shí)作者還用這兩種電解質(zhì)制備了LFP||Li電池，用于極端條件下的測(cè)試。在45°C下，使用1 M LiFSI DME/ MME-OOE電解質(zhì)的電池循環(huán)190次(圖6e)。在相同溫度下，加入1 M LiFSI DME電解質(zhì)的電池容量和CE迅速衰減，在80℃時(shí)也有類似的衰減。使用新型電解質(zhì)后，電池容量增加到161 mAh g^-1，并在80°C下循環(huán)100次。通過(guò)drikold創(chuàng)造低溫(- 75°C)環(huán)境(圖6f)。在?75°C時(shí)，使用1 M LiFSI DME電解液的LFP|| Li電池?zé)o法工作，而使用作者的電解液的LFP||Li電池在循環(huán)190次后仍能達(dá)到80 mAh g^?1。該性能甚至優(yōu)于在- 20°C下使用1 M LiFSI DME電解質(zhì)。采用非循環(huán)高質(zhì)量負(fù)載LFP和石墨(E/C = 3.0 g Ah^-1, N/P = 1.08)制備了18650鋰離子電池。18650電池使用該電解質(zhì)(圖6g)的放電功率為~1.8 Ah(圖6g是經(jīng)過(guò)形成和容量分選過(guò)程制備的)。此外，使用該電解質(zhì)的18650鋰離子電池具有更高的導(dǎo)熱性。當(dāng)穿刺后(圖6i)，電池溫度迅速升高至60℃。幸運(yùn)的是，由于該電解質(zhì)的快速散熱，溫度沒(méi)有進(jìn)一步上升，而是下降到58.5°C，并繼續(xù)逐漸下降到35.5°C。

文獻(xiàn)信息

Yi, X., Fu, H., Rao, A.M.?et al.?Safe electrolyte for long-cycling alkali-ion batteries.?Nat Sustain?(2024).?https://doi.org/10.1038/s41893-024-01275-0

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