因其自旋離域和弱自旋軌道耦合的性質(zhì)，碳納米結(jié)構(gòu)的磁性在近年來得到了廣泛的關(guān)注。一些具有特殊結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)因為pz電子無法全部配對，而必須表現(xiàn)出開殼層的特征，如三角烯和Clar高腳杯分子等。另外，若價電子間的庫倫排斥能大其雜化能的時候，開殼層體系亦會處于能量基態(tài)。最后，電荷轉(zhuǎn)移及雜環(huán)或雜原子的摻雜也會改變體系總的π電子數(shù)目，可能導(dǎo)致體系為開殼層。
近年來，基于低溫掃描隧道顯微鏡技術(shù)的表面合成迅速發(fā)展，目前已經(jīng)在實驗上獲得并證實了多種碳納米結(jié)構(gòu)的磁性及磁交換作用。這些工作主要是基于石墨烯納米片體系進行的，而對于更大的體系，如石墨烯納米條帶中的磁交換作用，仍鮮有報道。
2021年12月22日，西班牙Donostia國際物理研究中心Dimas G. de Oteyza教授、王濤博士等人團隊與該所Thomas Frederiksen教授領(lǐng)導(dǎo)的理論計算課題組以及圣地亞哥孔波斯特拉大學(xué)Diego Pena教授領(lǐng)導(dǎo)的有機合成課題組合作，在Nano Letters上發(fā)表了題為“Magnetic Interactions Between Radical Pairs in Chiral Graphene Nanoribbons”的論文。該論文報道了在Au(111)表面利用氧化還原反應(yīng)制備磁性手性石墨烯納米條帶的方法，并表征了多種自旋電子對之間的磁相互作用，結(jié)合MFH和DFT理論計算，深入闡述了磁相互作用（耦合強度和磁基態(tài)）如何隨自由基之間的距離、位置、手性及附近結(jié)構(gòu)單元的變化而變化。
通訊作者為王濤、Thomas Frederiksen、Dimas G. de Oteyza、Diego Pena；第一作者為王濤、Sofia Sanz。
1 磁性手性石墨烯納米條帶的制備
如圖1所示，磁性手性石墨烯納米條帶可以通過以下兩種方法合成。（1）利用原子氫還原酮基取代的手性石墨烯納米條帶或（2）利用氧氣氧化未摻雜的手性石墨烯納米條帶。實驗中可以得到兩種不同類型的磁性石墨烯條帶，即除磁缺陷單元外大部分結(jié)構(gòu)單元為酮基取代的K-chGNR和大部分結(jié)構(gòu)單元為未取代的P-chGNR。
由于氧原子的加入或缺失，體系中加入或移除了pz電子，致使整個體系可能為開殼層。
圖1：磁性手性石墨烯納米條帶的構(gòu)建方法及自旋電子對的命名
2 單磁缺陷的磁性石墨烯納米條帶的表征
圖2展示了K-chGNR的掃描隧道顯微譜及對應(yīng)的軌道成像。單占據(jù)和單未占據(jù)分子軌道SOMO和SUMO具有相同的態(tài)密度分布。隨溫度升高迅速變寬的Kondo譜峰直接證明了該條帶具有磁性，Kondo信號來源于金屬傳導(dǎo)電子對單個自旋電子的屏蔽作用。
圖2：單自由基的磁性石墨烯納米條帶的軌道及Kondo效應(yīng)表征
3 自旋電子對之間的交換作用
實驗觀察到若干不同構(gòu)型的自旋電子對，如圖3所示。通過對這些微分電導(dǎo)譜的擬合，可以得到如下信息。
（1）同一類條帶中，自由基距離越近，耦合強度（交換能）越大，因為波函數(shù)重疊程度越大，如J(P-O1）> J(P-O2）。當(dāng)距離足夠近的時候，體系雜化能大于價電子之間的庫倫排斥，體系為閉殼層結(jié)構(gòu)，如P-O0等。
（2）交換作用顯示出明顯的手性關(guān)聯(lián)，如J(P-O1）> J(P-O1)。
（3）由于P-chGNR能帶隙比K-chGNR小，其中自由基態(tài)與分子軌道有更大程度的耦合，導(dǎo)致自由基態(tài)更加離域。因此同構(gòu)型的自旋對在P-chGNR上的交換能比在K-chGNR上更大，如J(P-S2）> J(K-S2)。
（4）大部分處于條帶同側(cè)的自由基電子對相互鐵磁耦合而處于條帶異側(cè)的自由基電子對相互反鐵磁耦合，這與經(jīng)典的Lieb理論是相符的，除了K-S1！
圖3：自旋電子對之間的交換作用
4 理論計算
為了在理論上闡述這一系列的交換作用，同時解釋K-S1磁基態(tài)的反?，F(xiàn)象，研究人員做了DFT和MFH緊束縛模型計算。為了精確描述該體系，考慮到C=O鍵比C-C鍵更短以及氧的強電負性等事實，在MFH緊束縛模型計算中，氧原子選取更大的跳遷能量，以及非零的勢能來描述。該模型完美匹配了實驗和DFT計算結(jié)果，即K-S1呈現(xiàn)出不尋常的反鐵磁基態(tài)。
圖4：MFH理論計算。
5 周期性排列的三個自旋電子之間的耦合作用
文章最后例舉了更復(fù)雜的一個例子，即周期性排列的三個自旋電子之間的耦合作用，理論計算仍然非常好地匹配了實驗結(jié)果。中間自由基位置只出現(xiàn)高交換能的臺階，而兩邊自由基位置出現(xiàn)高低交換能兩個臺階，因此實驗中在中間自由基位置獲得的微分電導(dǎo)譜有更大的峰寬。
圖5：周期性排列的三個自旋電子之間的耦合作用
作者介紹
王濤，男，1991年生。2014年在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位。2019年6月在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室朱俊發(fā)教授課題組獲得博士學(xué)位。2019年10月至今在西班牙Donostia國際物理研究中心Dimas G. de Oteyza教授課題組進行博士后研究。
主要研究方向為表面化學(xué)反應(yīng)的路徑調(diào)控、低維碳納米材料的磁學(xué)和拓撲性質(zhì)、雜環(huán)和雜原子摻雜的類石墨烯結(jié)構(gòu)的合成和電子性質(zhì)表征。以第一作者或通訊作者身份在國際知名期刊發(fā)表論文14篇，其中包括Surf. Sci. Rep.，Nature Commun.，J. Am. Chem. Soc.（2篇），Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Lett.，ACS Nano（2篇）等。曾獲中科院院長獎（2018年）、博士生國家獎學(xué)金（2019年）、中科院百篇優(yōu)博論文（2021年）、西班牙Juan de la Cieva fellowship（2020年）和歐盟瑪麗居里基金等獎項（2021年）。
相關(guān)論文信息：
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03578
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