⑴ 金納米團(tuán)簇用作助催化劑提升析氫性能

在各種非貴金屬基材料中，MoS₂是催化析氫的明星分子，然而，MoS₂的析氫效率受到垂直電導(dǎo)率不足和活性位點(diǎn)數(shù)量的限制，且MoS₂趨于堆積，活性位點(diǎn)數(shù)量可能會(huì)顯著降低，一些研究證明，引入貴金屬（Au、Ag、Pd、Pt等）納米顆?？梢种圃俣逊e并提高電導(dǎo)率。2017年，金榮超團(tuán)隊(duì)在MoS₂中引入Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈團(tuán)簇，通過(guò)極化曲線可以看到Au₂₅/MoS₂復(fù)合物表現(xiàn)出比MoS₂本身更大的起始電位，同時(shí)塔菲爾斜率圖也表明它們具有相似的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖2）。XPS測(cè)試顯示，與MoS₂納米片相比，Au₂₅/MoS₂復(fù)合材料（1 wt.%）中Mo3d的結(jié)合能降低了約0.4 eV，表明電子從Au₂₅團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到MoS₂納米片上。此外，作者制備了Au₂₅(SePh)₁₈團(tuán)簇作為Au₂₅(SC₂H₄Ph)的對(duì)比樣品以證實(shí)界面效應(yīng)。與Au₂₅(SR)₁₈/MoS₂相比，Au₂₅(SePh)₁₈/MoS₂復(fù)合材料表現(xiàn)出更大的起始電勢(shì)和更小的電流密度，這表明Au₂₅(SR)₁₈在保留電子方面比Au₂₅(SePh)₁₈更有效，這也已通過(guò)XPS測(cè)試得到了證實(shí)。

⑵ 金納米團(tuán)簇直接用于電催化析氫

2020年，Negishi課題組以苯乙硫醇（PET）為配體，制備了一系列金納米團(tuán)簇來(lái)考察粒徑效應(yīng)和配體效應(yīng)等（圖4）。從線性?huà)呙璺矆D可以看出，析氫質(zhì)量活性隨著組成團(tuán)簇金原子的減少而增加，[Au₂₅(PET)₁₈]⁰顯示出最高的質(zhì)量活性，約為[Au₃₂₉(PET)₈₄]⁰的2.3倍。同時(shí)，Au₂₅團(tuán)簇的配體效應(yīng)也十分明顯。從[Au₂₅(PET)₁₈]⁰、[Au₂₅(C₆T)₁₈]⁰（C₆T表示C₆H₁₃S–）和[Au₂₅(C₁₂T)₁₈]⁰的線性?huà)呙璺矆D（C₁₂T表示C₁₂H₂₅S–）可以看出，[Au₂₅(C₁₂T)₁₈]⁰顯示出非常弱的HER活性，而[Au₂₅(PET)₁₈]⁰和[Au₂₅(C₆T)₁₈]⁰具有相當(dāng)?shù)?/span>HER活性，但[Au₂₅(C₆T)₁₈]⁰表現(xiàn)出略高的質(zhì)量活性。這主要是由于[Au₂₅₅(C₆T)₁₈]⁰中的配體層更像液體，因此電極上的[Au₂₅(C₆T)₁₈]⁰催化劑層比[Au₂₅（C₆T）₁₈]⁰薄。此外，作者還考察了電荷狀態(tài)的影響。盡管負(fù)電荷暫時(shí)提高了活性，但負(fù)離子可以在線性?huà)呙柽^(guò)程中被氧化?？傊?，[Au₂₅(PET)₁₈]⁰在多個(gè)被測(cè)試的團(tuán)簇中顯示出作為析氫催化劑的巨大潛力。

2021年，Tsukuda等發(fā)現(xiàn)盡管兩個(gè)Au₂₅團(tuán)簇的核一樣，但是炔配體表現(xiàn)出更高的活性和選擇性（圖5）。2021年，他們系統(tǒng)研究了Au₂₅(C=CArF)₁₈（ArF = 3,5-雙(三氟甲基)–苯基，團(tuán)簇1）和Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈（團(tuán)簇2）的配體效應(yīng)。極化曲線表明，1的起始電位比2正移了約80 mV，而環(huán)形電極處的氧化電流表明1的起始電勢(shì)比2正移72 mV。盡管兩個(gè)團(tuán)簇都表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)?/span>Tafel斜率值（1為109 mV·dec^?1，2為107 mV·dec^?1），但在相同的外界電勢(shì)下，1的翻轉(zhuǎn)頻率也比2大得多。作者最后分析了團(tuán)簇催化的析氫循環(huán)。第一個(gè)質(zhì)子化步驟是1和2的速率決定步驟，其中Au₁₃核的析氫活性通過(guò)Au₂(C=CArF)₃而不是Au₂(SR)₃的保護(hù)而增強(qiáng)。

⑶ 金的合金納米團(tuán)簇直接用于電催化析氫

我們課題組在2022年報(bào)道了兩個(gè)團(tuán)簇Au₂₄Ag₂₀(團(tuán)簇3)和Au₂₂Ag₂₂(團(tuán)簇4)的析氫性能（圖6）。極化曲線表明，為了達(dá)到10 mA·cm^?2的電流密度，3需要比4低得多的過(guò)電位（262 mV vs. 335 mV）。此外，3具有較低的Tafel斜率，表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更有利。在電化學(xué)阻抗譜中3比4也表現(xiàn)出較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。DFT計(jì)算確定了氫形成*H中間體的結(jié)合能（ΔG_H*），3更接近于0的能量壁壘解釋了其優(yōu)異的催化活性。這表明，在相同的金屬核構(gòu)型和非常相似的配體保護(hù)的化學(xué)環(huán)境下，兩個(gè)金屬原子的差異可導(dǎo)致析氫性能的巨大差異。

2017年，Dongil Lee課題組報(bào)道了在Au₂₅(SC₆H₁₃)₁₈中摻雜Pt原子形成Au₂₄Pt(SC₆H₁₃)₁₈團(tuán)簇及電催化性能的比較（圖7）。從方波伏安圖上可以看到，Au₂₅^?的電化學(xué)LUMO–HOMO能級(jí)估計(jì)為1.32 eV，而PtAu₂₄的電化學(xué)能級(jí)為0.29 eV，這意味著，與Au₂₅^?相比，PtAu₂₄的還原電勢(shì)降低了~1 eV，這非常有利于還原電催化過(guò)程（如析氫催化）。隨著TFA的濃度增加，電流也在增大，在析氫中采用偽一階動(dòng)力學(xué)，并且可以確定k_obs的速率常數(shù)，TOF值也遵循質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率PtAu₂₄ > PdAu₂₄ > Au₂₅的順序。DFT計(jì)算表明，PtAu₂₄的氫吸附自由能非常接近0，這是其活性?xún)?yōu)異的關(guān)鍵原因。

在接下來(lái)的研究中，該課題組進(jìn)行了一項(xiàng)系統(tǒng)研究，以考察金屬摻雜對(duì)硫醇鹽保護(hù)的MAu₂₄和M₂Au₃₆團(tuán)簇（M = Pd，Pt）催化HER的影響（圖8）。值得注意的是，摻雜Pd或Pt不僅改變了納米團(tuán)簇的電化學(xué)氧化還原電位，而且顯著提高了HER活性。具體而言，HER起始電位由團(tuán)簇的氧化還原電位控制，該電位與H⁺的還原相匹配。極化曲線顯示出，PtAu₂₄比PdAu₂₄有高得多的電流密度，盡管它們具有幾乎相同的電化學(xué)氧化還原特征。有趣的是，對(duì)于PtAu₂₄和PdAu₂₄，HER電流在第二氧化還原電位附近顯著增加，表明還原的[PtAu₂₄]^2?和[PdAu₂₄]^2?可以大大增強(qiáng)HER。這意味著，這兩個(gè)團(tuán)簇都可以被視為將電子從玻碳電極穿梭到質(zhì)子以形成H₂的介質(zhì)。TOF值也遵循PtAu₂₄ > PdAu₂₄ > Au₂₅的順序，并且Pt或Pd的摻雜也大大降低了過(guò)電勢(shì)。DFT計(jì)算表明，PtAu₂₄的氫吸附自由能（ΔG_H）非常接近0，這是其活性?xún)?yōu)異的關(guān)鍵原因。在兩個(gè)雜原子摻雜的Au₃₈團(tuán)簇中也觀察到類(lèi)似的趨勢(shì)，其電流密度遵循Pt₂Au₃₆ > Pd₂Au₃₆ > Au₃₈的順序。在Pd₂Au₃₆的第二還原電勢(shì)附近，電流急劇增加，但在Pt₂Au₃₆和Au₃₈中不存在，這表明只有Pd₂Au ₃₆可以作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)。但在相同的外加電勢(shì)下，Pt₂Au₃₆的電流密度高于Pd₂Au₃₆和Au₃₈。然而Pd₂Au₃₆能在0.07V的較低過(guò)電位下檢測(cè)到H₂，但Pt₂Au₃₆和Au₃₈在0.20V的過(guò)電位下都檢測(cè)到H₂，其中Pt₂Au₃₆具有比Pd₂Au₃₆和Au₃₈高得多的TOF值。Pt₂Au₃₆的這種優(yōu)異活性也歸因于其具有最小的ΔG_H，并進(jìn)一步證明在M₂Au₃₆的桿狀中心位置的Pt摻雜可以在HER中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

圖8  MAu₂₄催化劑的（a）極化曲線和（b）周轉(zhuǎn)頻率（TOF），M₂Au₃₆催化劑的（c）極化曲線和（d）TOF圖，插圖顯示了低過(guò)電位區(qū)域的放大圖。（e）Au₂₅、PdAu₂₄、PtAu₂₄和（f）Au₃₈、Pt₂Au₃₆和Pd₂Au₃₆氫吸附的吉布斯自由能圖（ΔG_H）。

此外，雙金屬合金團(tuán)簇的金屬表面的幾何構(gòu)型對(duì)HER性能也能發(fā)揮關(guān)鍵作用。2021年，金榮超團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種硫醇鹽保護(hù)的Au₃₆Ag₂（SR）₁₈納米團(tuán)簇，其配體覆蓋率低，核心由三個(gè)二十面體單元組成（圖9）。Au₃₆Ag₂(SR)₁₈對(duì)HER顯示出驚人的高催化活性。在結(jié)構(gòu)上，Au₂₅(SR)₁₈具有Au@Au₁₂，Au₃₈(SR)₂₄具有融合了Au₂@Au₂₁內(nèi)核，而Au₃₆Ag₂(SR)₁₈具有面融合的二十面體Au₃@Au₂₇Ag₂，Au₃₆Ag₂(SR)₁₈的起始過(guò)電位比Au₂₅(SR)和Au₃₈(SR)₂₄小得多，并且在?0.3 V vs. RHE時(shí)，Au₃₆Ag₂(SR)₁₈的電流密度分別是Au₂₅(SR)₁₈和Au₃₈(SR)₂₄的3.8和5.1倍。三種催化劑具有相似的Tafel斜率，表明它們?cè)?/span>HER過(guò)程中具有相同的速率決定步驟。DFT計(jì)算表明，Au₃₆Ag₂(SR)₁₈具有比Au₃₈和Au₂₅團(tuán)簇低得多的氫結(jié)合能。H吸附的活性位點(diǎn)位于核殼Au原子、Au₂₅(SR)₁₈的Au₁₂殼、Au₃₈(SR)₂₄的Au₂₁殼和Au₃₆Ag₂(SR)的Au₂₇Ag₂殼上。從H吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)可以注意到，H附著在Au₂₅中Au₁₂殼層的一個(gè)原子上；氫在Au₃₈中的兩個(gè)融合二十面體的橋接位點(diǎn)結(jié)合；而Au₃₆Ag₂上的HER活性位點(diǎn)是每個(gè)二十面體上暴露的Au原子中的任意一個(gè)。因此，作者將Au₃₆Ag₂(SR)₁₈超凡的HER性能總結(jié)為以下原因：豐富的活性位點(diǎn)；配體與金屬的比例非常低導(dǎo)致金屬核表面有不少配位未飽和的金屬原子容易與H配位；未填充完全的超分子軌道；低的H結(jié)合能。

⑷ 當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)與未來(lái)展望

上面例子可以看出，金納米團(tuán)簇與金納米顆粒相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此通常表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化性能。本文從尺寸效應(yīng)、電荷態(tài)效應(yīng)、配體效應(yīng)、電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)、金屬核組成、表面工程、金屬–載體電子相互作用等不同方面揭示了其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。但是，在使用金納米團(tuán)簇進(jìn)行析氫催化方面肯定存在一些挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)包括但又不限于易于操作的合成、催化過(guò)程的原位表征、更準(zhǔn)確的理論建模、表面配體的合理設(shè)計(jì)來(lái)暴露配位不飽和的活性位點(diǎn)等。總而言之，憑借原子精確的金納米團(tuán)簇的獨(dú)特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，在基于金納米簇的催化劑中可以清楚地闡明析氫催化中明確的構(gòu)效關(guān)系。由于合成技術(shù)和催化科學(xué)的快速發(fā)展，我們預(yù)計(jì)將有更多的研究工作致力于使用原子精確的金屬納米團(tuán)簇作為模型和有效催化劑。

⑸ 總結(jié)

本文對(duì)金納米團(tuán)簇作為模型催化劑用于電催化析氫反應(yīng)進(jìn)行了總結(jié)。隨后，討論了金納米團(tuán)簇促進(jìn)析氫、金納米團(tuán)簇直接催化析氫以及金合金納米團(tuán)簇用于析氫的最新進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)。通過(guò)一些精心挑選的例子，分析了影響催化性能的關(guān)鍵因素，包括但不限于電子相互作用、界面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、電荷價(jià)態(tài)、配體效應(yīng)、金屬核組成、單原子摻雜和表面結(jié)構(gòu)工程等。最后，本文討論了當(dāng)前面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)和未來(lái)前景。我們希望這篇綜述能為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的幣金屬納米團(tuán)簇催化劑用于電化學(xué)析氫反應(yīng)及其他電催化反應(yīng)提供有益的啟示。