由于鋰資源日益稀缺，固態(tài)鈉離子電池（SSSB）因其可持續(xù)的組成、高理論能量密度和固有的安全優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。然而，固態(tài)鈉離子電池（SSSB）的發(fā)展對超離子鈉離子導(dǎo)體（SSC）提出了嚴(yán)格的要求，包括室溫（RT）下的高離子電導(dǎo)率（＞ 1 mS cm-1）、用于優(yōu)異變形能力的緊密固–固接觸以及與電極材料的優(yōu)異界面穩(wěn)定性，然而目前沒有單一SSC同時(shí)滿足所有這些要求。固態(tài)鈉離子電池（SSSB）的發(fā)展在很大程度上取決于具有高導(dǎo)電性、（電）化學(xué)穩(wěn)定性和可變形性的Na+導(dǎo)體（SSC）的發(fā)展。
非均質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供了一種有前途的方法，以不同于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方式全面提高這些性能。在這里，我們利用高和低配位鹵化物框架之間的結(jié)構(gòu)差異，開發(fā)一類新的鹵化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)電解質(zhì)（HSEs）。鹵化物HSE結(jié)合了UCl3型高配位框架和無定形低配位相，實(shí)現(xiàn)了迄今為止鹵化物SSC中最高的Na+電導(dǎo)率（室溫下為2.7 mS cm-1）。通過辨別晶體本體、非晶區(qū)域和界面的單獨(dú)貢獻(xiàn)，我們解開了鹵化物HSEs內(nèi)的協(xié)同離子傳導(dǎo)，并對非晶化效應(yīng)提供了全面的解釋。更重要的是，HSEs出色的可變形性、高壓穩(wěn)定性和可擴(kuò)展性使SSSB能夠有效集成。采用未包覆的Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2與HSE復(fù)合的冷壓負(fù)極材料，SSSB在0.2℃下循環(huán)100次，容量保持率為91.0%。
成果簡介
本文利用高和低配位鹵化物框架之間的結(jié)構(gòu)差異，開發(fā)一類新的鹵化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)電解質(zhì)（HSEs）。鹵化物HSE結(jié)合了UCl3型高配位框架和無定形低配位相，實(shí)現(xiàn)了迄今為止鹵化物SSC中最高的Na+電導(dǎo)率（室溫下為2.7 mS cm-1）。通過辨別晶體本體、非晶區(qū)域和界面的單獨(dú)作用，解開了鹵化物HSEs內(nèi)的協(xié)同離子傳導(dǎo)，并對非晶化效應(yīng)提供了全面的解釋。更重要的是，HSEs出色的可變形性、高壓穩(wěn)定性和可擴(kuò)展性使SSSB能夠有效集成。作者采用未包覆的Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2與HSE復(fù)合的冷壓負(fù)極材料，SSSB在0.2℃下循環(huán)100次，容量保持率為91.0%。通過X射線衍射（XRD）、電子對分布函數(shù)（PDF）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）表征了HSEs的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過結(jié)合從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬與低溫電化學(xué)阻抗擬合，作者研究了結(jié)晶體，非晶區(qū)，和界面離子電導(dǎo)率的作用。這是迄今為止報(bào)道的鹵化物SSC的最高值之一。在這類鹵化物HSEs的擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行了研究，揭示了不同的貢獻(xiàn)結(jié)晶體，非晶區(qū)，以及它們之間的異質(zhì)界面。此外，SSCs和陰極材料之間的界面反應(yīng)的理論研究揭示了不同的界面產(chǎn)物的選擇的SSCs或陰極材料。HSE中的組件是通用的，允許針對不同陰極材料的可調(diào)CEI設(shè)計(jì)。由于多相鹵化物復(fù)合SSC的綜合優(yōu)勢，是實(shí)現(xiàn)高性能SSSB的理想選擇。
研究成果以“Halide Heterogeneous Structure Boosting Ionic Diffusion and High-Voltage Stability of Sodium Superionic Conductors”為題,于2023年10月17日發(fā)表在《Advanced Materials》期刊上。第一作者為加拿大西安大略大學(xué)的Jiamin Fu。
圖5電化學(xué)穩(wěn)定性和電池性能。（a）不同固體電解質(zhì)穩(wěn)定電化學(xué)窗口的計(jì)算。（b）固體電解質(zhì)與正極材料在鈉化和脫鈉狀態(tài)下分解能的熱力學(xué)計(jì)算。（c）其中使用0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]、0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]或Na3PS4作為陰極電解液的電池在室溫和0.1C（1C=120 mAh g-1）下的第一次充電/放電曲線。（d-e）在室溫下，以0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]為陰極電解液的電池的倍率性能。（f）（e）中電池在不同電流密度下的充電/放電曲線。（g）在2.3-4 V與Na+/Na，0.2 C，25℃。
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