金屬有機(jī)框架（MOFs）具有由無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)或金屬簇結(jié)合有機(jī)配體自組裝形成的周期性晶體結(jié)構(gòu)，其模塊化的構(gòu)筑方式和高度可調(diào)的結(jié)構(gòu)特性創(chuàng)造了豐富多樣的有序孔道，為滿足不同的應(yīng)用需求提供了條件。特別是對(duì)于同構(gòu)MOFs，在不改變拓?fù)漕愋偷那闆r下，通過改變金屬原子種類、配體分子長度或?qū)ε潴w進(jìn)行衍生化，更易實(shí)現(xiàn)孔徑和孔環(huán)境的精細(xì)調(diào)節(jié)。第一種策略可施加亞埃級(jí)變化于框架中的節(jié)點(diǎn)位置，實(shí)現(xiàn)配位網(wǎng)絡(luò)中近似零維的精細(xì)調(diào)節(jié)，但由于配位數(shù)和配位能力的限制，可選的金屬種類往往有限；后兩種策略在各類MOFs中得到了廣泛應(yīng)用，但受制于芳香環(huán)的平面結(jié)構(gòu)與化學(xué)特性，通常只能近似一維地延伸或收縮，一定程度上對(duì)孔道的多樣性形成了制約。

近日，浙江大學(xué)任其龍、楊啟煒團(tuán)隊(duì)與麻省理工學(xué)院Xin He博士、德國基爾大學(xué)Norbert Stock教授合作，提出了一種利用立體橋烷配體實(shí)現(xiàn)“擬三維”孔道調(diào)控的策略。通過調(diào)節(jié)橋烷配體的環(huán)大小和環(huán)個(gè)數(shù)，可以同時(shí)改變配體的一維長度及其向孔道空間的三維填充程度，相比于基于芳香環(huán)平面結(jié)構(gòu)的調(diào)控方式，有可能實(shí)現(xiàn)更豐富多樣的孔徑和孔環(huán)境精細(xì)調(diào)控。同時(shí)，橋烷配體的結(jié)構(gòu)剛性有利于形成具有永久孔隙率的穩(wěn)定框架結(jié)構(gòu)，而且橋烷基團(tuán)的非芳香性造就了非典型的近脂肪性孔道環(huán)境，進(jìn)而為強(qiáng)化特定氣體的吸附分離提供了可能?；谶@一策略，成功合成了兩種同構(gòu)的、對(duì)水穩(wěn)定的新型鋁基MOFs、ZUL-C1和ZUL-C2，并將其應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)相似的CH₄/C₂H₆/C₃H₈及Xe/Kr的分離，取得了出色的分離效果。

通過單組分吸附平衡實(shí)驗(yàn)和多組分動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)對(duì)材料的吸附分離性能進(jìn)行了考察。從ZUL-C1到ZUL-C2，低壓下的氣體吸附量和IAST分離選擇性都有顯著提高。針對(duì)CH₄/C₂H₆/C₃H₈體系，ZUL-C2表現(xiàn)出在低壓下最高的C₂H₆吸附量（1.16 mmol/g, 1 kPa）和最高的C₂H₆/CH₄(10:85)、C₃H₈/CH₄(5:85)選擇性（82、741）。針對(duì)Xe/Kr體系，ZUL-C2同樣兼顧了高吸附量和高選擇性，不僅在Xe/Kr (20:80)二元混合物（空分過程副產(chǎn)物的模型物）的動(dòng)態(tài)分離中獲得了優(yōu)異的高純Kr產(chǎn)量（5.54 mmol/g），而且在超低濃度混合物（核后處理廢氣的模型物：400 ppm Xe，40 ppm Kr，21% O₂，0.91% Ar，其余N₂）的動(dòng)態(tài)分離中獲得了優(yōu)異的Xe吸附量（27.4 mmol/kg）。

通過色散校正密度泛函理論（DFT-D）模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)ZUL-C2材料中配體脂肪環(huán)個(gè)數(shù)和橋環(huán)基團(tuán)體積的增加有效減小了特定方向上的孔徑，強(qiáng)化了孔道限域效應(yīng)，并形成了具有更多烷基位點(diǎn)的凹凸不平的孔道表面，增強(qiáng)了氣體分子與ZUL-C2框架的氫鍵、偶極和范德華力等相互作用，促使C₂H₆、C₃H₈和Xe分子能被框架孔道高效捕集。

該研究提出的“擬三維”孔道調(diào)控策略在CH₄/C₂H₆/C₃H₈分離和Xe/Kr分離中的成功應(yīng)用顯示了其有效性和發(fā)展?jié)摿?，有望為其它具有挑?zhàn)性的結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)分離過程的材料設(shè)計(jì)與精準(zhǔn)調(diào)控提供有益指導(dǎo)。