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兩天兩篇頂刊!中科院物構所謝奎團隊連發(fā)Nature子刊和Angew.!

前言介紹

2022年6月6日和6月7日,中科院福建物質結構研究所謝奎研究員團隊分別在Nature SustainabilityNat. Sustain., IF=19.346)和Angewandte Chemie International EditionAngew. Chem. Int. Ed., IF=15.336)上發(fā)表了兩篇最新成果,即“Sustainable ammonia production enabled by membrane reactor”和“Selective Oxidative Coupling of Methane to Ethylene in a Solid Oxide Electrolyser based on Porous Single-crystalline CeO2 Monoliths”。下面,對這兩篇成果進行簡要的介紹,以供大家學習和了解!

兩天兩篇頂刊!中科院物構所謝奎團隊連發(fā)Nature子刊和Angew.!
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Nat. Sustain.:膜反應器實現可持續(xù)合成氨

兩天兩篇頂刊!中科院物構所謝奎團隊連發(fā)Nature子刊和Angew.!
合成氨工業(yè)通過經濟地大量生產化肥對全球食品供應至關重要,并且其允許開發(fā)以氨作為無碳能源載體的催化化學和技術。盡管Haber-Bosch技術(在惡劣條件下通過促進Fe催化劑進行氮氫解)將繼續(xù)發(fā)揮關鍵作用,但是其巨大的碳足跡和能源消耗需要更可持續(xù)的生產方法,理想情況下是在接近環(huán)境壓力的情況下。
基于此,中科院福建物質結構研究所謝奎研究員(通訊作者)等人報道了一種在概念上不同的方法,該方法在氮滲透膜反應器中利用電子(e)和氮離子(N3-)的雙極擴散來綠色的合成氨。首先氮氣(N2)被化學吸附、活化并分解為氮氣離子在一側,然后通過雙極擴散穿過氣密膜傳輸到另一側的表面。在表面上,傳輸的氮離子(N3-)與氫氣反應在膜反應器內形成氨。通過14N/15N同位素示蹤實驗,證實了N2的有效活化。
其中,在450 ℃時,N2滲透通量高達3.1×10-2 ml cm-2 h-1,氨產率為2.9 μmol cm-2 h-1。滲透的N3-離子與H2的反應在氣相中產生0.097 vol%的高氨濃度,接近相同條件下熱力學平衡極限(0.1 vol%)。此外,該膜反應器還具有長壽命、低成本和可擴展性等優(yōu)點。通過利用來自核電廠和工業(yè)的可用廢熱流,可以進一步提高能源效率,而風能、太陽能和地熱能等可再生能源可以轉化為熱能來維持膜反應器的運行。該工作不僅為常壓氨合成創(chuàng)造了一條更環(huán)保的途徑,而且還提出了一種新的膜反應器設計,可以在其他領域找到應用。

圖文速遞

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圖1.氮化物膜反應器中的氮氣滲透
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圖2.膜反應器中氨合成的測量
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圖3.具有不同氮化物膜的反應器

小? 結

總之,作者展示了一種在環(huán)境壓力下通過膜反應器中的氮離子活化合成氨的可持續(xù)方法。氨的生成速率達到2.9 μmol cm-2 h-1,在450 ℃的氣相中氨含量為0.097 vol%。氨的合成來源于滲透的氮,原位FTIR和15N2同位素示蹤實驗證實了這一點。

該工作介紹了一種在環(huán)境壓力下使用氮滲透膜反應器合成氨的新方法,并展示了在實際應用水平上合成氨的巨大潛力。由于需要更高的能源效率和更靈活的小規(guī)模分布工藝,氮滲透膜反應器可以提供許多優(yōu)勢并擴大在環(huán)境壓力下實際可行的氨合成的范圍。與能源密集型H-B技術相比,膜反應器中的氨合成可以利用工業(yè)過程中的廢熱流將所需的操作溫度保持在~400-450 ℃并最大限度地提高能源效率,同時環(huán)境壓力顯著降低了能量輸入。

文章信息

Sustainable ammonia production enabled by membrane reactor.Nat. Sustain., 2022, DOI: 10.1038/s41893-022-00908-6.

https://doi.org/10.1038/s41893-022-00908-6.
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Angew. Chem. Int. Ed.:基于多孔單晶CeO2塊體的固體氧化物電解槽中甲烷與乙烯的選擇性氧化耦合

兩天兩篇頂刊!中科院物構所謝奎團隊連發(fā)Nature子刊和Angew.!
眾所周知,催化甲烷(CH4)催化轉化為乙烯(C2H4)在輕烯烴工業(yè)中發(fā)揮著重要作用?;诖耍?strong>中科院福建物質結構研究所謝奎研究員(通訊作者)等人報道了在固體氧化物電解槽(solid oxide electrolysers, SOEs)中,在陰極將CH4電化學轉化為乙烯/乙烷(C2H4/C2H6),并在陰極將CO2電解為CO。作者通過將單晶(single-crystalline, SC)Ni納米顆粒(Ni NPs)溶解在多孔單晶(porous single-crystalline, PSC)二氧化鈰(CeO2)塊體中來構建定義明確的界面以用作三相邊界,并通過控制電壓和溫度來設計用于陽極氧化CH4的活性氧物種的化學狀態(tài)和通量。
實驗測試發(fā)現,其具有前所未有的C2選擇性(C2H4和C2H6),并在CH4的轉化率約7%下C2選擇性達到了99.5%。該電解槽表現出優(yōu)異的耐久性,在連續(xù)運行100 h時沒有觀察到性能下降。該工作將為選擇性地將CH4/CO2轉化為有用的化學品開辟一條新途徑,并且構建定義明確的界面的技術可能會在其他領域找到潛在的應用。

圖文速遞

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圖1.具有原位溶解的SC Ni納米顆粒的PSC CeO2塊體
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圖2. CH4氧化的催化機理
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圖3. CO2還原的催化機理
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圖4. SOEs的電化學性能

小? 結

總之,作者展示了在SOE中的有效電化學過程中選擇性轉化CH4為C2產物,其中CH4在陽極的轉化與CO2在陰極的還原相結合。PSC CeO2電極中明確的活性界面的析出不僅提高了催化活性,而且提高了抗結焦性和熱穩(wěn)定性。在大約7%的CH4轉化率下,實現了前所未有的99.5%的C2選擇性。此外,良好的活性界面顯示高溫穩(wěn)定性,可持續(xù)工作100 h。該工作可以為電化學過程中CH4的氧化開辟一條新途徑,金屬-氧化物界面可能在其他領域提供廣泛的潛在應用。

文章信息

Selective Oxidative Coupling of Methane to Ethylene in a Solid Oxide Electrolyser based on Porous Single-crystalline CeO2 Monoliths. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202207211.

通訊作者簡介

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謝奎研究員,中科院福建物構所研究員、博士生導師、課題組長等。

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