隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，器件的高度集成設(shè)計(jì)對(duì)各種材料之間的性能匹配提出了越來越高的要求。特別是，熱膨脹系數(shù)之間的不匹配會(huì)導(dǎo)致器件破裂和失效，這嚴(yán)重制約了航空航天、芯片封裝、光學(xué)元件和其他高科技行業(yè)的發(fā)展。負(fù)熱膨脹化合物的發(fā)現(xiàn)為調(diào)節(jié)熱膨脹開辟了新的可能性。例如，通過將負(fù)和正熱膨脹化合物相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)可控的熱膨脹，這在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用領(lǐng)域都引起了很多關(guān)注。目前，NTE已在氧化物、氟化物、氰化物、合金和氮化物中進(jìn)行了研究，極大地豐富了NTE化合物的類型，并在燃料電池、金屬基復(fù)合材料、鋰離子電子、太陽能電池等工程領(lǐng)域掀起了應(yīng)用研究的浪潮。特別是，由于熱膨脹和彈性模量的各向同性，立方相NTE化合物更加具有優(yōu)勢(shì)，但數(shù)量卻很少。

通過低成本合成方法制備了具有可調(diào)負(fù)熱膨脹的各向同性MHfF₆（M=Ca、Mn、Fe和Co）化合物，并通過變溫XRD和拉曼光譜進(jìn)行了研究。隨著溫度的升高，MHfF₆從三方相轉(zhuǎn)變到立方相，在相變之后的立方相階段，表現(xiàn)出各向同性的負(fù)熱膨脹，并隨著原子序數(shù)的增加從負(fù)熱膨脹逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻銦崤蛎?。結(jié)合第一性原理計(jì)算，揭示了具有負(fù)Grüneisen參數(shù)的低頻聲子所主導(dǎo)的F原子的橫向熱振動(dòng)是造成負(fù)熱膨脹的主要原因。隨著金屬原子序數(shù)的增加，金屬···F原子鍵變得更硬，減少了具有負(fù)Grüneisen參數(shù)的振動(dòng)模式的數(shù)量，使得強(qiáng)烈負(fù)熱膨脹逐漸調(diào)整為中等負(fù)熱膨脹和近零熱膨脹。本文通訊作者高其龍副教授和陳駿教授非常感謝國家自然科學(xué)基金和河南省自然科學(xué)基金的支持。

圖1 (a) CaHfF₆在300 K時(shí)的SXRD數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)精修圖，圖中為相應(yīng)的立方晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(b) MHfF₆ (M = Ca, Mn, Fe, Co)的線性熱膨脹曲線;(c) CaHfF₆在不同溫度下的XRD譜圖;(d)相對(duì)于300 K的MHfF₆ (M = Ca, Mn, Fe和Co)的單胞體積的溫度依賴性。

圖2 CaHfF₆的(a)拉曼光譜和(b) F_2g和Ag拉曼模式頻率的溫度依賴性。

圖3 (a) CaHfF₆和(b) MnHfF₆的聲子色散曲線和聲子態(tài)密度。(c) CaHfF₆和(d) MnHfF₆在300 cm^-1以下的聲子色散曲線。

圖4布里淵區(qū)Γ和X點(diǎn)處具有強(qiáng)負(fù)Grüneisen參數(shù)的選定振動(dòng)模態(tài)特征向量。箭頭的方向和大小反映了原子振動(dòng)的幅度。

圖5 (a) CaHfF₆和(b) MnHfF₆在(001)平面內(nèi)的總電荷密度。基于DFT平面波計(jì)算的(c) Ca-F和(d) Mn-F鍵相互作用的晶體軌道哈密頓布居分析。

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圖6 (a) CaHfF₆和(b) MnHfF₆整體Grüneisen參數(shù)點(diǎn)密度圖。

高其龍，副教授，博士生導(dǎo)師，河南省優(yōu)青、鄭州大學(xué)青年拔尖人才，河南周口人。2019年1月從北京科技大學(xué)邢獻(xiàn)然教授、陳駿教授課題組博士畢業(yè)后，以校青年拔尖人才計(jì)劃進(jìn)入鄭州大學(xué)物理學(xué)院工作。目前主持國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目和面上項(xiàng)目各一項(xiàng)，主持河南省自然科學(xué)基金優(yōu)青項(xiàng)目和一項(xiàng)聯(lián)合基金，主持中國博士后面上基金一項(xiàng)。近5年發(fā)表SCI論文55篇，其中以第一作者或通訊作者身份發(fā)表38篇SCI論文在J.Am.Chem.Soc.、Angew.Chem.Int.Ed.、Nat.Commun、PRB、Nano Res. 、Sci. China Matter.等學(xué)術(shù)期刊。申請(qǐng)國家發(fā)明專利8項(xiàng)、授權(quán)4項(xiàng)。擔(dān)任期刊《Microstructure》、《Tungsten》青年編委，擔(dān)任期刊《Materials》Guest Editor。多次受邀在相關(guān)國內(nèi)大會(huì)上做邀請(qǐng)報(bào)告。目前主要進(jìn)行負(fù)熱膨脹材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與機(jī)制研究。在同步輻射、中子散射等大裝置開展研究（美國APS、NIST，英國ISIS，日本Spring-8，意大利Elettra等）：設(shè)計(jì)“平均原子晶格體積”新概念為探索新NTE體系提供新方法，被JACS Spotlight重點(diǎn)推介；設(shè)計(jì)客體嵌入熱膨脹的調(diào)控新方法，被期刊Angew編輯推薦為Hot paper，被意大利ELETTRA光源官網(wǎng)報(bào)道，并收錄于年度ELETTRA Highlights和ESRF Highlights。通過對(duì)ZrV2O7結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)其NTE溫區(qū)延伸到室溫以下，被APL選為Feature Article，并被美國物理學(xué)聯(lián)合會(huì)AIP Scilight專訪報(bào)道.

陳駿, 教授/博士生導(dǎo)師,目前擔(dān)任海南大學(xué)副校長（掛職）。研究方向：固體功能材料制備過程物理化學(xué)、晶體結(jié)構(gòu)、鐵電壓電、負(fù)熱膨脹、低膨脹鋼鐵與鋁基金屬材料以及構(gòu)效關(guān)系方面研究。曾獲國家杰出青年基金（2018年）、國家自然基金委優(yōu)秀青年基金（2013年）、全國百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文（2009年）、德國洪堡博士后基金（2008年）。中國晶體學(xué)會(huì)理事會(huì)理事、《Microstructures》執(zhí)行主編、《Chinese Chemical Letters》執(zhí)行主編（無機(jī)）。曾組織國際會(huì)議3次。日本東京工業(yè)大學(xué)海外客座教授（2015年）、意大利帕多瓦大學(xué)訪問科學(xué)家（2019年）。“中國高被引學(xué)者”（Elsevier，2020年、2021年）。學(xué)術(shù)成果以第一作者/通訊作者發(fā)表在Science、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.、Acta Mater.、Nat. Commun.等。承擔(dān)國家基金委重點(diǎn)基金、中以國際合作、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目。獲授權(quán)發(fā)明專利7項(xiàng)、省部級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)2項(xiàng)。培養(yǎng)的學(xué)生入選基金委海外優(yōu)青、中組部青年拔尖人才、博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃、中國新銳科技人物卓越影響?yīng)劇⒅锌茀f(xié)托舉人才工程等人才計(jì)劃。

Qiao Y, Zhang S, Zhang P, et al. Simple chemical synthesis and isotropic negative thermal expansion in MHfF₆ (M = Ca, Mn, Fe, and Co). Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6445-4.