引言

固態(tài)電池（SSB）作為液體電解質鋰離子電池的有前景的替代品，具有高能量密度和可靠的安全性而受到廣泛關注。特別是，固體聚合物電解質（SPE）由于其靈活性、低成本、重量輕以及與大規(guī)模卷繞的兼容性而在固體電解質中脫穎而出流程。雖然上述電池具有良好的電化學性能，但低溫運行仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。電解質和電極之間較差的Li⁺傳導和緩慢的界面Li⁺傳輸限制了它們在低溫下的廣泛應用。

已采用各種策略來提高低溫下運行的聚合物電解質的電化學性能。將低熔點有機溶劑摻入聚合物中形成準固體聚合物電解質可以大大增強低溫下的離子電導率，并已被證明可以改善低溫電化學性能。表現。此外，固態(tài)電池中均勻電極-電解質界面的原位形成有助于加速界面處的離子傳輸。不幸的是，由于物理相互作用較弱，這些聚合物與無機正極的粘附性較差，并形成不穩(wěn)定的界面，不可避免地導致低溫下的高電極-電解質界面阻抗。此外，由于聚合物基體的高空間位點電阻，凝膠聚合物電解質（GPE）的聚合常常顯得不均勻，這進一步限制了Li⁺的電導率。為了克服SSB的這些低溫挑戰(zhàn)，電解質和界面的橋接工程至關重要。

硅氧烷化合物作為著名的界面粘合促進劑，由于其優(yōu)異的粘合強度，在無機-有機復合材料中得到了廣泛的應用。通過對陶瓷填料進行改性，可以顯著提高陶瓷填料在聚合物基體中的分散均勻性。硅氧烷化合物。基于季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）的凝膠聚合物電解質由于其豐富的含氧官能團可促進Li⁺傳輸而已成功應用于鋰電池。因此，將硅氧烷化合物引入PETEA聚合物電解質有望提高SPE與電極之間的界面粘附力，從而實現低溫下快速Li⁺傳輸。

正文部分

近日，哈爾濱工業(yè)大學的王家鈞教授等人提出了電解質和界面的多級橋工程，以改善Li⁺傳輸動力學，從而使準固態(tài)電池能夠在低溫下運行。硅氧烷鏈段的引入使電解質能夠均勻聚合并改善Li⁺傳輸。多級橋接結構改善了電極-電解質界面相互作用，加速了低溫下的Li⁺傳輸動力學。所獲得的Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)電池在-40°C下具有99.98%的高庫倫效率和266 Wh·kg^-1的比能量。這種多級橋工程策略為聚合物電解質設計提供了新的視角，以實現準固態(tài)電池在低溫下的穩(wěn)定運行。該研究以題目為“Multistage bridge engineering for electrolyte and interface enables quasi-solid batteries to operate at -40°C”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Energy Storage Materials》。

圖1a和1b中的示意圖描述了LiNi_xCo_yMn_1-xyO₂(NCM )顆粒和凝膠聚合物電解質在低溫下的相互作用。從設計角度來看，PETEA通過豐富的丙烯酸酯官能團和側鏈能夠形成高度交聯的凝膠網絡（圖S 1a）。MPS的選擇是通過偶聯反應增強聚合物和正極材料之間的相互作用，其中與PETEA單體共聚的有機反應基團的末端不飽和C=C鍵和烷氧基可以與聚合物表面的LiOH反應。正極材料（圖S 1b）。LiOH與MPS反應后，在正極表面成功構建了Si-O-Li共價鍵，且MPS分子的有機反應基團排列在遠離正極的一側。在電解液前驅體溶液原位聚合過程中，PETEA單體與正極表面MPS分子有機反應基團的末端不飽和C=C鍵發(fā)生共聚。表面吸附的MPS與電極材料和電解質保持更好的親和力，加速Li⁺傳輸動力學。此外，這種多級橋減少了界面殘余應力，確保了電解質的均勻機械性能，這有利于聚合物電解質內均勻、平滑的Li⁺傳輸。因此，在電解質本體中開發(fā)了橋工程，它提供了連續(xù)的Li⁺傳輸路徑并促進低溫下的快速動力學。

【圖1】低溫電解質和界面的多級橋工程。(a) GPE 和 (b) MPS-GPE 低溫下NCM顆粒-電解質固體界面的示意圖。(c) PETEA、GPE和 MPS-GPE的 FTIR光譜。(d)通過 AFM測量的 GPE模量分布。(e)通過 AFM測量的 MPS-GPE的模量分布。(f) NCM 顆粒與 GPE和 MPS-GPE的 Si 2p XPS 譜。

MPS-GPE顯示出半透明的固體狀外觀，沒有任何可流動的液相，驗證了其在交聯聚合物網絡內有效吸收液體電解質(LE)（圖S2）。采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）檢測電解質的合成過程（圖1c）。顯然，在聚合前PETEA中出現C=C（1640 cm^-1）、PETEA中CH₂（1410cm^-1）和PETEA中C=O（1740 cm^-1）的峰。反應后C=O、C=C和CH₂鍵的振動峰消失，證實了MPS-GPE的聚合和交聯網絡。此外，在這項工作中，通過掃描電子顯微鏡（SEM）證明了MPS-GPE在升高的室溫（RT）下的固態(tài)特性（圖S3）。根據熱重分析，LE的質量減少至14.06%，MPS-GPE的重量損失為初始質量的26.85%，證明了其優(yōu)異的溶劑阻隔能力（圖S4）。

然后使用原子力顯微鏡（AFM）檢查電解質的形態(tài)和機械性能。大面積的暗區(qū)和集中的亮區(qū)表明GPE中應力分布不均勻（圖1d）。聚合物鏈的鏈段運動受到PETEA結構單元的顯著空間阻力的限制，這阻礙了Li⁺的有效傳輸。引入聚合物電解質解決了PETEA聚合體系空間位點電阻導致的聚合不完全和電解質局部剛性過大的問題（圖1e）。MPS-GPE由于其連續(xù)結構而表現出極其光滑的形態(tài)，從而提供連續(xù)的Li⁺傳輸路徑并促進低溫下的快速動力學（圖S5）。X射線衍射（XRD）圖中的寬非晶衍射峰也表明MPS-GPE的固有非晶結構有利于Li⁺傳輸（圖S6）。通過X射線光電子能譜（XPS）研究了NCM811在MPS-GPE中的結合能（圖1f）。使用GPE 在NCM 顆粒的Si 2p光譜中沒有觀察到明顯的信號。相反，Si 2p 光譜中103.9 eV (O-Si-O)、102.9 eV (Si-O-C) 和102.1 eV (Si-O-Li)處的三個峰表明MPS分子已接枝到此外，還進一步進行了FT-IR來證明聚合物與正極之間的化學反應。如圖S7所示，MPS-GPE NCM811表面出現典型的Si-O鍵（1080 cm^-1）和CO鍵（1160 cm^-1）的伸縮振動吸收，表明MPS分子在正極上成功構建表面。

在凝膠聚合物電解質中實現高鋰離子傳輸數對于其在低溫下的實際應用來說是非常理想的。與GPE中0.44的鋰離子轉移數相比，MPS-GPE顯示出更高的Li⁺轉移數（0.53），表明MPS積極有助于Li⁺傳輸（圖2a和2b）。t_Li⁺的提高可歸因于MPS-GPE中均勻且高度交聯的凝膠框架抑制陰離子遷移。除了高Li⁺遷移數外，電解質還必須與正極形成穩(wěn)定的界面。電解質的電化學穩(wěn)定性窗口（ESW）對于高壓正極材料的運行非常重要。如圖S8 所示，通過線性掃描伏安法(LSV) 測試時，MPS-GPE顯示出更高的氧化電位，證實了高電壓下抗氧化性的改善。高離子電導率的實現對其實際應用來說是非常理想的。因此，我們通過測試不銹鋼//不銹鋼對稱電池的電阻來測量MPS-GPE和GPE在不同溫度下的電導率。MPS-GPE在-40℃下表現出0.32 mS cm^-2的高離子電導率，表明MPS-GPE中鋰離子的快速傳輸（圖2c、圖S9和表S1）。

【圖2】MPS-GPE在低溫下的電化學性能。(a)從對稱Li|GPE|Li電池收集的奈奎斯特和計時電流分析圖。(b)從對稱Li|MPS-GPE|Li電池收集的奈奎斯特和計時安培圖。(c)從對稱不銹鋼|MPS-GPE| 收集的奈奎斯特圖 不同溫度（-30°C、-40°C、-50°C和-60°C）下的不銹鋼電池。(d，e)鋰對稱電池在室溫下0.2mAh cm^-2的恒電流循環(huán)。(f)-40°C對稱 Li||Li電池的電化學阻抗譜。使用(g) GPE 和(h) MPS-GPE 掃描電子顯微鏡(SEM) 重建循環(huán)鋰負極的3D 粗糙度。

鋰的氧化還原穩(wěn)定性對于評估電解質性能至關重要。如圖2d和2e所示，用MPS-GPE組裝的原型Li ||Li對稱電池可以在0.2 mA?cm^-2的典型電流密度下穩(wěn)定運行1400小時以上。帶有MPS-GPE的電池在700次循環(huán)后仍保持30 mV的穩(wěn)定過電位，表明MPS-GPE與鋰金屬負極具有良好的相容性。如圖S10a所示，用MPS-GPE組裝的Li||Li對稱電池在-40°C下0.1至0.5 mA cm^-2的寬電流密度范圍內表現出穩(wěn)定的Li沉積和溶解行為。Li|MPS-GPE|Li電池在-40°C、0.1 mA cm^-2的電流密度下循環(huán)超過1200小時，表現出穩(wěn)定的鋰沉積/剝離和低過電勢（圖S 10b）。此外，采用MPS-GPE的對稱電池還表現出更低的電阻，展示了MPS-GPE在低溫下準固態(tài)電池的優(yōu)勢（圖2f）。用MPS-GPE組裝的Li||LiFePO₄電池即使在5C的高電流密度下也表現出超過2000次循環(huán)的長壽命，容量保持率為84.6%（圖S11）。此外，Li|MPS-GPE|LFP全電池在較低溫度下進行了測試。如圖S12 所示，與MPS-GPE 組裝的Li||LFP 電池在-20°C 下的比容量為70 mAh g^-1(0.2C)。

GPE循環(huán)鋰的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示出粗糙的紋理，布滿苔蘚和崎嶇的丘陵地帶（圖S13）。相比之下，可以非常清晰地觀察到，用MPS-GPE 循環(huán)的Li具有平坦光滑的表面，而其大顆粒生長成極其致密的結構。使用Phenom 臺式掃描電子顯微鏡(SEM) 中的3D 粗糙度重建，通過平均表面粗糙度(Ra)來量化鋰沉積的質量和特性。如圖2g和2h所示，與MPS-GPE組裝的Li具有極其光滑的表面，Ra為383 nm，比與GPE組裝的Li（Ra為795 nm）更平坦。。為了深入了解固體電解質中間相(SEI) 的形成，收集循環(huán)鋰負極進行XPS 分析（圖S14）。在C 1s 譜中，與GPE相比，MPS-GPE循環(huán)后鋰表面的CO振動較弱，表明表面碳酸鹽物質的形成受到限制。最重要的是，MPS-GPE系統中鍍鋰表面的Li-F含量極大增加，表明具有良好的保護鋰金屬的能力。根據結果，很明顯，用MPS-GPE循環(huán)的鋰金屬負極更光滑、更平坦，并具有穩(wěn)定的SEI 層。

為了研究具有多級橋接結構的Li|MPS-GPE|NCM811電池的電化學性能，對所制備的MPS-GPE框架的應用進行了研究。如圖3a所示，Li|GPE|NCM811全電池的比容量為-20°C時154 mAh g^?1、-30°C時131 mAh g^?1和-40°C時62 mAh g^?1-50℃時為5 mAh g^?1。再將溫度降低至-60℃，用GPE組裝的電池就無法提供任何容量。相比之下，Li|MPS-GPE|NCM811全電池的容量在低溫下表現出較高的室溫容量保留率：-20°C時為162 mAh g^?1，-30°C時為143 mAh g^?1，-40℃時為118mAh g^?1， -50℃時為86mAh g^?1，-60℃時為47mAh g^?1（圖3b）。在充電/放電電流密度為0.2 C (0.12mA cm^-2)時，Li|MPS-GPE|NCM811電池在-20°C下的比容量為154 mAh g^?1，在-30° C下的比容量為137 mAh g^?1，-40℃時為106mAh g^?1， -50℃時為65mAh g^?1。相比之下，Li|GPE|NCM811全電池由于界面中的電荷轉移動力學較低而無法在-40 °C 下運行（圖3c）。界面阻抗用于評估-40°C下的鋰離子傳輸動力學（圖3d）。Li|MPS-GPE|NCM811電池的較低電阻表明多級橋工程增強了電極-電解質界面之間的電化學反應活性，從而加速了低溫下的Li⁺轉移動力學。

【圖3】全電池在低溫下的性能。Li||NCM811電池在0.1C和不同溫度（-20°C、-30°C、-40°C、-50°C和-60°C）下的放電/充電曲線（a）GPE和(b)MPS-GPE。(c) Li||NCM811電池在0.2C（-20°C、-30°C、-40°C和-50°C）下的溫度依賴性性能（負載：3mg cm^-2,1C= 0.6 mA cm^-2, 0.2C=0.12mA cm^-2) (d) Li||NCM811電池在-40°C下的電化學阻抗譜。(e) Li||NCM811 電池在0.1C 和-40°C下的循環(huán)性能。（f）用最近報道的聚合物電解質組裝的電池的低溫電化學性能的比較。

令人印象深刻的是，Li|MPS-GPE|NCM811電池在-40 ℃下穩(wěn)定運行，庫倫效率高達99.98%（ 266 Wh?kg^?1），而Li的容量| GPE |NCM811 電池迅速下降（圖3e）。此外，如圖S15所示，Li|MPS-GPE|NCM811 (6 mg cm^-2)電池表現出高容量（0.1 C下為127.7mAh g^–1）和超過100次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性（容量保持率為98 %）。值得注意的是，Li|MPS-GPE|NCM811軟包電池可以在-40°C 下為“HIT”LED供電（圖S16）。與之前報道的用聚合物電解質組裝的電池相比，Li|MPS-GPE|NCM811電池可以提供更高的容量（圖3f）。

還在室溫下評估了用MPS-GPE組裝的電池的電化學性能。Li|MPS-GPE|NCM811電池具有 550個循環(huán)（2.8-4.3 V）的穩(wěn)定壽命（圖S17）。此外，4.4 V Li|MPS-GPE|NCM811電池在300次循環(huán)后仍保持81.8%的高容量保持率，平均庫倫效率為99.8%（圖S18）。Li|MPS-GPE|NCM811電池的優(yōu)異性能可歸因于硅氧鍵的多級橋接結構，它增強了電解質中和界面處的相互作用。電池測試結果表明，與GPE相比，MPS-GPE的電化學性能有了顯著提高。如圖S19 和補充視頻所示，用MPS-GPE組裝的軟包電池能夠在破壞性切割測試中持續(xù)點亮紅色發(fā)光二極管(LED)，證明其出色的安全性。

為了深入了解正極的微觀結構演變，通過SEM 對NCM 正極進行了研究（圖S20）。從Li|GPE|NCM811電池收集的循環(huán)NCM 正極中觀察到結構塌陷（圖4a）。與此形成鮮明對比的是，從Li|MPS-GPE|NCM811電池中收集的循環(huán)顆粒保持球形且光滑的表面，并且晶間裂紋受到抑制（圖4b）。由于正極中有機-無機相的相容性差、聚合不均勻以及界面電荷傳輸差，正極-GPE界面接觸變得不相容。二氧化硅-氧鍵的多級橋接結構使得Li⁺在正極內順利傳輸，并且將MPS引入到凝膠電解質中也使得電解質能夠均勻聚合，從而在顆粒表面產生均勻的應力。

【圖4】低溫下界面?zhèn)鬏數膭恿W分析。NCM811正極在兩種電解質中循環(huán)的SEM 圖像：(a) GPE 和 (b) MPS-GPE。Li||NCM811電池在激活前和用(c) GPE 和(d) MPS-GPE組裝后的長循環(huán)后記錄的奈奎斯特圖。(e)光束線 10ID-1 SM 處的 STXM原理，加拿大光源(CLS)。(f) Li|GPE|NCM811 電池中NCM 顆粒的STXM圖像。(g)從圖4f中提取的不同區(qū)域的Ni L 3邊緣的XAS光譜。(h) Li|MPS-GPE|NCM811 電池中NCM 顆粒的STXM圖像。(i)從圖4h中提取的不同區(qū)域的Ni L 3 -邊緣的XAS光譜。(j)圖4f和(k)圖4h沿區(qū)域1 到區(qū)域4 的Ni⁴⁺/Ni³⁺強度比。

進行奈奎斯特圖以研究MPS-GPE在激活之前和循環(huán)之后促進電極-電解質界面的Li⁺轉移動力學的效果（圖4c和4d）。Li|MPS-GPE|NCM811電池在激活前和循環(huán)后具有較低的電阻，表明形成了優(yōu)異的電化學界面。還對不同電壓狀態(tài)下的NCM正極進行了原位EIS測試（圖S21和S22）。Li|GPE|NCM811電池的電阻幾乎保持不變，而Li|MPS-GPE|NCM811電池的電阻顯著下降。電阻的降低進一步證實了充電過程中Li⁺傳輸動力學的改善，表明電極和MPS-GPE之間的界面保持緊密接觸。正極電解質中間相（CEI）的組成和結構對于穩(wěn)定富鎳正極的循環(huán)性能至關重要。XPS用于研究循環(huán)NCM正極的表面。與GPE中的循環(huán)正極相比，MPS-GPE中的循環(huán)正極具有弱得多的C 1s信號，表明CEI生長受到抑制（圖S23）。同時，在MPS-GPE中循環(huán)的正極中觀察到強烈的Li-F信號，這有助于保持NCM顆粒的初始結構并增強界面穩(wěn)定性。

基于同步加速器的掃描透射X射線顯微鏡（STXM）能夠高靈敏度地檢測元素的空間分布和價態(tài)（圖4e）。因此，我們應用STXM 揭示了從Li||NCM811 電池收集的循環(huán)NCM811 正極的局部Ni元素分布（圖4f和4h））。從相應區(qū)域提取Ni L3邊緣X射線吸收光譜(XAS)用于結構分析。用GPE循環(huán)的正極中的區(qū)域1顯示出更高的Ni⁴⁺/Ni ³⁺峰值強度比，表明區(qū)域1比其他區(qū)域具有更深的脫鋰水平（圖4g和4i）。區(qū)域2-4的光譜顯示相似的Ni³⁺峰強度，但Ni⁴⁺峰強度逐漸降低。這些結果表明，與GPE 循環(huán)的NCM顆粒存在嚴重的脫鋰異質性。相比之下，結果顯示使用MPS-GPE循環(huán)的正極中鎳化學態(tài)分布均勻。Ni L3 邊緣 XAS光譜的區(qū)域1-4 沒有變化，并且使用MPS-GPE 循環(huán)的NCM 顆粒中Ni⁴⁺/Ni ³⁺的峰強度比相似（圖4 j 和4 k） 。證明電解質和界面的多級橋接工程有利于MPS-GPE循環(huán)正極脫鋰的均勻性。

總結和展望

綜上所述，通過在此提出了電解質和界面的多級橋接工程，以克服固態(tài)電池在低溫下的動力學限制。電極和電解質之間的傳統物理接觸通過原位耦合反應轉變?yōu)楦鼜姷幕瘜W相互作用，從而加速了低溫下的Li⁺轉移動力學。同時，硅氧烷鏈段的引入解決了PETEA聚合體系空間位點阻力導致的聚合不完全問題，保證了Li⁺的快速傳輸。因此，用MPS-GPE組裝的電池可提供更小的界面阻抗、加速的離子傳輸以及更高的低溫放電容量。因此，固態(tài)全電池在-40°C下表現出高達99.98% 的庫侖效率和266 Wh·kg^?1的比能量。這一設計原理為高能量密度和低溫工作電池開辟了方向。

參考文獻

Multistage bridge engineering for electrolyte and interface enables quasi-solid batteries to operate at -40°C

Energy Storage Materials

Shengkai Mo, Hanwen An, Qingsong Liu, Jiaming Zhu, Chuankai Fu, Yajie Song, Jiajun Wang

DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103179

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103179