引言

碳酸酯電解質(zhì)化學(xué)是高壓鋰金屬電池（LMBs）發(fā)展的主要決定因素。不幸的是，它們的實(shí)施受到緩慢的電極界面動(dòng)力學(xué)和電解質(zhì)熱力學(xué)穩(wěn)定性不足的極大困擾。

正文部分

本文中，三氟乙酸鋰–硝酸鋰（LiTFA-LiNO₃）雙鹽添加劑增強(qiáng)的碳酸酯電解質(zhì)（LTFAN）被提出用于穩(wěn)定高壓LMBs。作者揭示了1）原位生成的富含無機(jī)物的電極–電解質(zhì)界面（EEI）能夠?qū)崿F(xiàn)快速的界面動(dòng)力學(xué)，2）TFA?優(yōu)先與水分而不是PF₆^?相互作用，以增強(qiáng)設(shè)計(jì)的電解質(zhì)的耐濕性，以及3）發(fā)現(xiàn)NO₃^?在充電時(shí)在陰極界面顯著富集，從而構(gòu)建了富含Li⁺的、溶劑協(xié)調(diào)的、熱力學(xué)有利的雙電層（EDL）。LTFAN卓越的耐濕性和在陰極界面構(gòu)建的熱力學(xué)穩(wěn)定的EDL在提升碳酸鹽電解質(zhì)與高壓陰極的兼容性方面起著決定性作用。具有LTFAN的LMB實(shí)現(xiàn)了4.3 V-NCM523/4.4 V-NCM622卓越的循環(huán)可逆性和出色的倍率性能。該研究以題目為“Dual-Salt Electrolyte Additive Enables High Moisture Tolerance and Favorable Electric Double Layer for Lithium Metal Battery”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級(jí)期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》。

【圖1】LiTFA-LiNO₃復(fù)鹽添加劑對(duì)常規(guī)碳酸酯電解液的強(qiáng)化機(jī)理示意圖。

所提出的LiTFA-LiNO₃雙鹽添加劑通過在高壓陰極界面構(gòu)建耐潮濕的整體電解質(zhì)和熱力學(xué)有利的EDL，顯著加速了界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并大大提升了碳酸鹽電解質(zhì)與高壓LTMO陰極的熱力學(xué)兼容性（圖1）。在動(dòng)力學(xué)方面，使用LiTFA-LiNO₃復(fù)鹽添加劑增強(qiáng)的碳酸鹽電解質(zhì)原位生成的富含氮和氟的EEI可以降低Li⁺界面擴(kuò)散能壘。此外，揭示了TFA?在與水分相互作用的競(jìng)爭中勝過PF₆?，顯著降低了LiPF₆基碳酸酯電解質(zhì)的水分敏感性。此外，實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬表明，TFA?和NO₃?（尤其是NO₃?）表現(xiàn)出明顯的電壓響應(yīng)效應(yīng)，即一旦陰極充電，它們將在陰極界面富集，從而形成富含Li+的熱力學(xué)有利的EDL，溶劑分子協(xié)調(diào)良好。就熱力學(xué)而言，我們發(fā)現(xiàn)獨(dú)家大塊電解質(zhì)和EDL的穩(wěn)定性在抑制電解質(zhì)分解和活性容量損失方面起著更具決定性的作用。因此，即使在超過碳酸鹽電解質(zhì)電化學(xué)氧化極限的截止電壓下操作，具有LiTFA-LiNO₃雙鹽添加劑增強(qiáng)的碳酸酯電解質(zhì)的LMB也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。此外，即使在潮濕的空氣中暴露12小時(shí)，我們的新型耐潮濕碳酸鹽電解質(zhì)在Li||NCM523電池中循環(huán)200次后仍可實(shí)現(xiàn)78.3%的高容量保持率，優(yōu)于碳酸鹽電極的記錄。

【圖2】（a）由Li||Cu半電池在0.5mA cm^-2下以1.0 mAh cm^-2的固定放電容量評(píng)估的Li金屬電鍍/剝離CEs。（b）使用不同電解質(zhì)在第50次和第100次循環(huán)時(shí)的相應(yīng)電壓–容量曲線。（c）在0.5mV s^-1下1.0 V至-0.2 V電壓范圍內(nèi)的Li||Cu半電池的CVs。（d）具有1.0 mAh cm^-2固定容量的1.0mA cm^-2下Li||Li對(duì)稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性，以及（e）從198 h到202 h的相應(yīng)局部放大圖，（f）從Li||Li對(duì)稱電池獲得的各種電解液中Li鍍覆/剝離的Tafel圖。（h）（g）Li⁺跨SEI遷移和（h）Li⁺在陽極界面脫溶的活化能。（i）N 1s和（j）F 1s的XPS分析。

作者通過Li||Cu電池初步評(píng)估了Li鍍覆/剝離效率。基線電解質(zhì)（LPF）僅在35次循環(huán)后顯示出明顯的波動(dòng)，并在最初的35次循環(huán)中顯示出較低的平均CE（~ 94.3%）（圖2a）。在LTFA可以獲得改善的CE（60個(gè)周期內(nèi)約96.4%）和延遲的波動(dòng)（60個(gè)周期后），這表明LiTFA本身也可以作為有效的添加劑和良性的LiNO₃增溶劑，與具有高古特曼供體數(shù)或路易斯酸位點(diǎn)的有害LiNO₃增溶劑形成對(duì)比。在引入LiNO₃之后，LTFAN在100次循環(huán)中的平均CE達(dá)到了98.2%，沒有明顯的波動(dòng)。電壓–容量曲線（圖2b）和陽極循環(huán)伏安法（CV，圖2c）也驗(yàn)證了LTFAN的Li陽極兼容性的改善，表明在LPF中損失了大量活性Li容量，而在LTFAN中可以成功實(shí)現(xiàn)更好的可逆性。此外，在Li||Li對(duì)稱電池中，LTFAN的超電勢(shì)顯著降低，并且在300 h內(nèi)幾乎保持不變（圖2d）。即使在200小時(shí)后，超電勢(shì)也只有31.9 mV，幾乎是傳統(tǒng)LPF的三分之一（82.8 mV，圖2e）。過電位的下降意味著反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的加速，這與LTFAN和Li金屬陽極之間的界面化學(xué)密切相關(guān)。如圖2f所示，Tafel圖顯示LTFAN（6.19mA cm^-2）中的交換電流密度（i₀）幾乎是LPF（0.56mA cm^-2）的十倍，是LTFA（1.41mA cm^-2）的四倍，表明LiTFA-LiNO₃雙鹽添加劑顯著加速了界面轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。為了理解加速界面動(dòng)力學(xué)，X射線光電子能譜（XPS）被用來探測(cè)EEI成分。由于Li⁺必須通過電絕緣的EEI才能在底部接收電子，EEI至少對(duì)Li⁺界面?zhèn)鬏攧?dòng)力學(xué)至關(guān)重要。N 1s和F 1s光譜顯示了LPF和LTFAN之間的明顯差異。由于具有較低LUMO能級(jí)的LiNO₃和LiTFA的分解，在LTFAN中檢測(cè)到更強(qiáng)的含氮和氟化物信號(hào)（圖2i，j）。富含氮和氟的EEI長期以來被認(rèn)為有利于加速Li⁺界面擴(kuò)散。

【圖3】在1 C下Li||NCM523電池的長期循環(huán)性能。（b）Li||NCM523電池的倍率性能。（c）Li||NCM電池的電化學(xué)性能與之前文獻(xiàn)中使用的LTFAN和典型電解質(zhì)的比較。（d）NCM523陰極在第一次循環(huán)中進(jìn)行4.3 V恒壓浮動(dòng)測(cè)試期間的泄漏電流。（e）50次循環(huán)后GITT技術(shù)測(cè)量的充放電電壓曲線和NCM523陰極在不同電解質(zhì)中的相應(yīng)logD_Li+。（f）100次循環(huán)后NCM523陰極的XPS和（g）XRD分析。

作者進(jìn)行系統(tǒng)電化學(xué)測(cè)試和表征以進(jìn)一步評(píng)估這種雙鹽添加劑增強(qiáng)的電解質(zhì)和LTMO陰極之間的相容性。采用LTFAN的Li||NCM523電芯在300次循環(huán)后的高容量保持率為80.2%，在1C、4.3 V截止電壓下的高平均CE為99.4%，而LPF在50次循環(huán)后的容量迅速下降。此外，采用LTFAN的Li||NCM523電池還具有出色的倍率性能，即使在3C時(shí)也能保持142 mAh g^-1的高容量。然而，隨著速率的增加，LPF的容量急劇下降。良好的長期循環(huán)性能和倍率性能表明，LiTFA-LiNO₃復(fù)鹽添加劑極大地改善了碳酸鹽電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在圖3c中詳細(xì)比較了具有LTFAN和先前文獻(xiàn)中使用的典型電解質(zhì)的Li||NCM電池的電化學(xué)性能。所提出的LiTFA-LiNO₃雙鹽添加劑增強(qiáng)的碳酸鹽電解質(zhì)在添加劑改性的碳酸鹽電解質(zhì)中表現(xiàn)出明顯優(yōu)越的性能，甚至不遜于一些新開發(fā)的電解質(zhì)，如高濃度電解質(zhì)和氟化電解質(zhì)。與采用LPF的電池相比，采用LTFAN的Li||NCM523電池的4.3 V恒定電壓浮動(dòng)測(cè)試的漏電流密度更?。?/span>~ 0.07 μA），這表明LTFAN顯著抑制了活性Li容量損失以及電解液和脫鋰NCM523陰極之間的副反應(yīng)。恒電流間歇滴定（GITT）和計(jì)算的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（D_Li+）結(jié)果顯示，在LTFAN中循環(huán)的陰極的充放電過電位小得多，而D_Li+明顯高得多，這證實(shí)了LTFAN中加速的界面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

【圖4】（a）在暴露于濕度為50%的空氣中12小時(shí)或120小時(shí)后，所研究電解質(zhì)和相應(yīng)pH值指示紙的照片。（b）各種電解質(zhì)-12的¹⁹F NMR光譜。（c）含2% H₂O電解質(zhì)的GC結(jié)果。（d）在30次循環(huán)后收集具有電解質(zhì)-12和Li陽極的Li||NCM523電池在1 C下的長期循環(huán)性能，用于（e）進(jìn)一步的EDS分析。（f）TM溶解的兩種途徑示意圖。

為了評(píng)估LiTFA的實(shí)用性，使用所研究的電解質(zhì)-12來評(píng)估Li||NCM523電池中的循環(huán)性能。LTFA-12和LTFAN-12仍然表現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的循環(huán)性能，200次循環(huán)后LTFAN-12的容量保持率為78.3%，LTFA-12的容量保持率為64.9%。與之形成鮮明對(duì)比的是，LPF-12出現(xiàn)了顯著的容量衰減（20次循環(huán)內(nèi)約68.04 mAh g^?1）和僅38次循環(huán)后的過早電池失效。此外，由于水的參與，TM溶解–再沉積在LPF-12中嚴(yán)重加劇，在LPF-12中循環(huán)的陰極的初級(jí)顆粒受到腐蝕性HF的嚴(yán)重侵蝕。相比之下，一次和二次粒子保存完好，含LiTFA的電解質(zhì)可控制少量TM溶解。LiTFA可以顯著阻止LiPF₆與H₂O的水解（來自環(huán)境空氣或溶劑的氧化分解）和腐蝕性HF的產(chǎn)生，從而構(gòu)建耐潮濕、電極兼容的整體電解質(zhì)。

總結(jié)和展望

綜上所述，作者開發(fā)了LiTFA-LiNO₃雙鹽添加劑策略以同時(shí)改善碳酸酯電解質(zhì)與Li陽極和高壓NCM陰極的相容性。證明了用LTFAN原位生成的含氮和富氟EEI極大地加速了界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，LiTFA-LiNO3復(fù)鹽添加劑顯著增強(qiáng)了LiPF₆基碳酸酯電解質(zhì)的耐濕性，并在帶電陰極界面上構(gòu)建了富Li⁺、溶劑配位的有利EDL。使用LiTFA-LiNO₃雙鹽添加劑增強(qiáng)的碳酸鹽電解質(zhì)可以很好地解決Li枝晶生長、TM溶解–再沉積和電極結(jié)構(gòu)退化的問題。因此，最終實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的長期循環(huán)性能（在1 C下循環(huán)300次后，4.3 V-NCM523的容量保持率為80.2%，4.4 V-NCM622的容量保持率為72.5%）和出色的倍率性能。最重要的是，出色的耐濕性減少了對(duì)水分敏感的LiPF₆的水解和腐蝕性HF的產(chǎn)生，使Li||NCM523電池在200次循環(huán)后仍具有78.3%的可觀容量保持率，即使添加劑強(qiáng)化的碳酸酯電解質(zhì)暴露在潮濕空氣中12小時(shí)也是如此。

參考文獻(xiàn)

Zuxin Wen, Wenqiang Fang, Fengling Wang, Hong Kang, Shuoqing Zhao, Shaojun Guo, Gen Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202314876.

DOI: 10.1002/anie.202314876

https://doi.org/10.1002/anie.202314876