二維導(dǎo)電金屬有機(jī)框架 (2D EC-MOF) 是一類新興的多孔電子材料，它繼承了傳統(tǒng) MOF 的大部分優(yōu)點(diǎn)，例如孔隙率和可調(diào)化學(xué)功能，且由于共軛擴(kuò)展而顯示出優(yōu)良導(dǎo)電性。這種在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)傳輸電子的特性使得2D EC-MOF具有眾多應(yīng)用場景，包括電荷存儲材料、電催化劑和化學(xué)電阻傳感器。然而，二維 EC-MOF 的配體僅限于六取代苯或六取代苯并苯，它們通過呈方形平面配位幾何的過渡金屬離子連接。因此，這類導(dǎo)電MOF通常有以下缺點(diǎn)：(i) 有限的表面積和 (ii) 缺乏可官能化的基團(tuán)。

為了克服上述挑戰(zhàn)，作者提出一種新的 EC-MOF，由 2,3,8,9,14,15-六羥基三苯環(huán)炔 (HHTC) 作為配體和 Cu(II) 作為金屬節(jié)點(diǎn)。HHTC 配體有一個完全共軛的、剛性形狀的大環(huán)核心，并帶有六個羥基。拓?fù)渖?，HHTC 類似于 2,3,6,7,10,11-六羥基苯并苯 (HHTP)，一種具有相同 3 重對稱性的配體，但由于 HHTC 的尺寸更大和固有炔烴“口袋”的存在而具有更大的表面積。因此，由于獨(dú)特的大環(huán)配體賦予HHTC MOF框架更大的六邊形孔和可功能化的炔烴模塊，豐富MOF的功能度。炔烴部分可通過后金屬化賦予進(jìn)一步的功能。例如，后金屬化第一副族過渡金屬Ni和Co可分別用于電化學(xué)CO檢測和CO₂還原。另外，精確控制粒徑可以調(diào)整MOF的特性，例如表面積、吸附/解吸動力學(xué)和擴(kuò)散速率。雖然一些研究通過調(diào)節(jié)成核和晶體生長階段證明傳統(tǒng) MOF 的尺寸可調(diào)性，但是由于 MOF 形成的快速動力學(xué)，控制成核和生長在 EC-MOF 領(lǐng)域鮮有探索。

基于此，科羅拉多大學(xué)Jihye Park報道通過使用大環(huán)配體（2,3,8,9,14,15-六羥基三苯環(huán)炔 (HHTC)）合成可功能化的EC-MOF Cu₃(HHTC)₂，簡寫為 Cu-HHTC。Cu-HHTC的電導(dǎo)率高達(dá) 3.02 × 10^-3 S/cm，表面積高達(dá) 1196 m²/g，明顯優(yōu)于當(dāng)前報道的2D EC-MOF（比表面通常介于306?540 m²/g）。通過調(diào)節(jié)合成參數(shù)獲得不同的晶體尺寸，進(jìn)一步研究晶體尺寸對表面積和電導(dǎo)率的影響。此外，成功地后金屬化Co和Ni進(jìn)一步豐富2D EC-MOF的應(yīng)用潛力。

圖1. HHTP 和 HHTC 大環(huán)配體的結(jié)構(gòu)和靜電勢圖

相比HHTP，HHTC擁有更大的尺寸（9.3 ? vs. 7.1 ?），因此Cu-HHTC擁有更大的比表面積；通過靜電勢分析，HHTC內(nèi)在的炔烴“口袋”部分的富含電子的 p 軌道可提供結(jié)合親和力，有利于承載過渡金屬Ni和Co等。

圖2. Cu-HHTC的合成及結(jié)構(gòu)表征

1). 通過溶劑熱法促使硝酸銅 (II) 與 HHTC 配體反應(yīng)合成Cu-HHTC。篩選各種合成參數(shù)，包括堿、溫度、反應(yīng)時間、化學(xué)計量和溶劑組成，以找到合成Cu-HHTC 的最佳條件。PXRD圖表明，無堿條件合成的骨架比有堿參與的反應(yīng)具有更高的結(jié)晶度；30?50 °C有利于結(jié)晶度；反應(yīng)時間延長到8 h內(nèi)，結(jié)晶度處于增加狀態(tài)；最優(yōu)的金屬到配體比例為2：1；1:1 (v/v) H₂O：DMF的混合溶劑系統(tǒng)能顯著改善結(jié)晶性；

2). 基于PXRD 的 Pawley 擬合得出2θ = 3.85° 處的峰歸屬于23 ? 的 d₁₀₀，匹配AA 平滑平行堆疊的六邊形孔；Cu-HHTC 的 FT-IR光譜顯示存在于 HHTC配體的外環(huán)兒茶酚基團(tuán)的位于3521 cm^-1的 O-H 伸縮振動消失，證實成功地與Cu(II)完成配位；HHTC配體和 Cu-HHTC 光譜均在 2120 cm^-1 處顯示C≡C 伸縮振動吸收峰；

3). Cu-HHTC的BET比表面積高達(dá)1133 m²/g；非局部密度泛函理論 (NL-DFT) 計算的孔徑分布顯示主要孔徑為 19 ?，進(jìn)一步驗證平滑的 AA 堆疊模式；Cu-HHTC 的SEM和TEM圖片顯示平均尺寸為 256 nm 的棒狀晶體；HR-TEM顯示孔徑為 22 ?，呈蜂窩狀排列。

圖3. Cu-HHTC的電子結(jié)構(gòu)表征

Cu-HHTC 的 UV-vis-NIR 光譜的位于1000 nm 處的吸收并延伸到近紅外 (NIR) 區(qū)域。而該吸收帶未出現(xiàn)在 HHTC配體中，表明金屬節(jié)點(diǎn)和 HHTC之間存在強(qiáng) d-π 共軛；Tauc 圖確定Cu-HHTC光學(xué)帶隙為 0.78 eV；Cu-HHTC 的電導(dǎo)率為 1.97 × 10^-3 S/cm，活化能為0.26 eV，表明Cu-HHTC的半導(dǎo)體行為。

圖4. Cu-HHTC顆粒尺寸可調(diào)性研究

通過改變反應(yīng)溫度（從30到60℃），Cu-HHTC的長度和寬度的平均粒徑增加同時保持顆粒的結(jié)晶度；導(dǎo)電性分析表明平均尺寸為1250nm²小的粒徑表現(xiàn)出 3.32 × 10^-4 S/cm 的較低電導(dǎo)率，而 19900 nm² 的較大顆粒表現(xiàn)出 3.02 × 10^-3 S/cm 的高電導(dǎo)率；然而，尺寸降低導(dǎo)致材料的BET比表面積顯著增加。

圖5. Cu-HHTC的后合成金屬化研究

1). 在異丙醇溶劑和室溫條件下，攪拌Cu-HHTC和金屬鹽（摩爾比為1：4）可獲得金屬化的Cu-HHTC。理論計算表明Ni 位于炔烴 “口袋”平面內(nèi)，而Co夾在兩個“口袋”平面間位置；實驗和模擬發(fā)現(xiàn)，金屬化后出現(xiàn)位于~7的衍射峰，對應(yīng)于d₁₁₀ (13.3 ?)；

2). FT-IR 顯示位于~2120 cm^-1的 C≡C 伸縮振動減弱，在 ~1900 cm^-1 處吸收增強(qiáng)。這種轉(zhuǎn)變是由于 C≡C 對嵌入離子的供電子性質(zhì)，表明炔烴部分對金屬離子的親和力；EDS 元素mapping表明均勻分布的金屬物種；對于 Ni 和 Co 金屬化 MOF，金屬化樣品的 BET 表面積較低，分別為 796 m²/g 和 753 m²/g；并且孔徑分布圖顯示比原始 MOF 孔徑更小的孔；

3). UV-vis-NIR 吸收光譜顯示在 NIR 區(qū)域有一個紅移峰，這意味著嵌入的金屬物質(zhì)與 MOF 之間的相互作用；與原始 MOF 相比，金屬化材料的循環(huán)伏安圖（CV）顯示一個額外的還原峰，源于新嵌入離子的電化學(xué)還原；電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 數(shù)據(jù)表示金屬化后MOF的電阻減小，電導(dǎo)率增加到4.51 × 10^-3 S/cm and 3.57 × 10^-3 S/cm。

基于形狀穩(wěn)定的的共軛大環(huán)配體 HHTC， 與Cu(II) 金屬節(jié)點(diǎn)連接合成新的EC-MOF，Cu-HHTC。該MOF的電導(dǎo)率為 3.02 × 10^-3 S/cm，表面積高達(dá) 1196 m²/g；進(jìn)一步探索材料粒徑額溫度依賴性以及對電導(dǎo)率和比表面的影響；利用HHTC配體中的炔基來承載異金屬物質(zhì)（Ni和Co），賦予MOF框架額外的官能度。

Hoai T. B. Pham, Ji Yong Choi. et al. Imparting Functionality and Enhanced Surface Area to a 2D Electrically Conductive MOF via Macrocyclic Linker. J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03793