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【催化理論】日本東北大學(xué)李昊/浙大徐江等Angew：CO2RR構(gòu)—效關(guān)系研究新范式！

研究背景

為了提高能量轉(zhuǎn)換效率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，人們?cè)O(shè)計(jì)了針對(duì)不同反應(yīng)體系的電催化劑。然而，由于電催化過程中電極和電解質(zhì)之間存在復(fù)雜的界面微環(huán)境，真實(shí)反應(yīng)條件下的活性位/活性相的獲取一直是個(gè)挑戰(zhàn)。盡管先進(jìn)的原位表征技術(shù)增進(jìn)了對(duì)反應(yīng)條件下催化劑的認(rèn)識(shí)，但反應(yīng)環(huán)境噪音、昂貴的操作成本以及有限可得的反應(yīng)結(jié)構(gòu)信息等仍然限制了活性相的解析和反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系的建立。第一性原理計(jì)算為從原子尺度上表征催化劑表面結(jié)構(gòu)提供了方法，通過揭示活性位的電子結(jié)構(gòu)信息，闡述了催化活性的來源，促進(jìn)了電催化劑的合理設(shè)計(jì)和反應(yīng)系統(tǒng)的構(gòu)效關(guān)系的建立。理論計(jì)算已成為加速材料設(shè)計(jì)的必備手段，并為實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)，減少試錯(cuò)成本。

目前理論計(jì)算和科學(xué)實(shí)驗(yàn)之間存在一定差距。除了理論簡(jiǎn)化模型與真實(shí)催化劑存在偏差外，還有一個(gè)原因是很多理論研究忽略了考慮催化劑表面覆蓋度的重要性。在真實(shí)反應(yīng)狀態(tài)下，催化劑的表面可能不再是原始狀態(tài)，而是在反應(yīng)環(huán)境的影響下形成具有一定物種覆蓋度的表面，甚至催化劑可能發(fā)生表面重排形成新的活性表面。若忽略這些影響，僅從催化劑的初始表面出發(fā)研究催化性能，可能導(dǎo)致對(duì)催化認(rèn)知（構(gòu)效關(guān)系）的偏離，從而誤導(dǎo)催化劑的合理設(shè)計(jì)方向，最終限制高效催化劑的發(fā)展并增加實(shí)驗(yàn)成本。

成果簡(jiǎn)介

鑒此，日本東北大學(xué)李昊教授團(tuán)隊(duì)、浙江大學(xué)徐江教授團(tuán)隊(duì)等人提出了一個(gè)理論計(jì)算的研究范式，以揭示反應(yīng)狀態(tài)下的活性相。并將這一研究框架應(yīng)用于二氧化錫（SnO₂）電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）體系，成功揭示了電催化反應(yīng)條件下SnO₂表面的狀態(tài)，并建立了不同SnO₂表面狀態(tài)下的構(gòu)效關(guān)系。最終通過電化學(xué)CO₂RR實(shí)驗(yàn)證實(shí)了理論預(yù)測(cè)的結(jié)果。這項(xiàng)研究不僅揭示了電催化反應(yīng)條件下SnO₂表面狀態(tài)和活性位，建立了產(chǎn)甲酸的構(gòu)效關(guān)系，而且為理論計(jì)算實(shí)踐提供了研究框架，將極大地推動(dòng)催化劑的合理設(shè)計(jì)并加速催化理論的發(fā)展。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 二氧化錫活性相與 CO₂RR 性能之間的認(rèn)識(shí)差距：（a）過去五年用于 CO₂RR 的典型二氧化錫基催化劑產(chǎn)甲酸選擇性；（b）二氧化錫基催化劑產(chǎn)甲酸的機(jī)理。

作為錫基催化劑，SnO₂在電催化CO₂產(chǎn)甲酸方面是理想的材料之一。然而，根據(jù)當(dāng)前的研究報(bào)道（見圖1），關(guān)于SnO₂電催化CO₂產(chǎn)甲酸的活性位和構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識(shí)尚不清晰，存在爭(zhēng)議。為了提高產(chǎn)甲酸的反應(yīng)活性和選擇性，已應(yīng)用多種合成策略于SnO₂基催化劑，例如合成尺寸極小的SnO₂納米顆粒，引入其他雜原子和缺陷位，以及形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。盡管這些策略推動(dòng)了SnO₂的CO₂電催化產(chǎn)甲酸，但其背后真正的活性相尚不清晰，而復(fù)雜的摻雜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)也增加了建立SnO₂電催化CO₂構(gòu)效關(guān)系的難度。

圖2. 二氧化錫表面態(tài)分析：（a）所提出的標(biāo)準(zhǔn)研究范式；（b）表面Pourbaix相圖；（c）SnO₂表面原始結(jié)構(gòu)；（d）SnO₂表面重構(gòu)結(jié)構(gòu)；（e）不同表面的電荷分析；（d）不同表面的態(tài)密度分析。

在提出的研究框架下，理論計(jì)算不應(yīng)只依賴非原位表征技術(shù)建立催化劑模型，而應(yīng)考慮在溶液pH和電極電壓U條件下催化劑表面物種及其覆蓋度，同時(shí)考慮表面覆蓋物種在反應(yīng)條件下引起的催化劑表面重排?；谶@一框架，研究發(fā)現(xiàn)，在SnO₂電催化CO₂產(chǎn)甲酸反應(yīng)條件下，通常暴露的SnO₂(110)和SnO₂(100)表面會(huì)形成大量氧空位缺陷（1/1 ML O_V*），并且這些大量O_V*引起了SnO₂表面的重排，形成了Sn物種。這些Sn物種改變了催化劑表面的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，必然會(huì)影響電催化CO₂產(chǎn)甲酸的催化活性和選擇性。

圖3. CO₂RR熱力學(xué)分析：（a）CO₂RR機(jī)理；（b?c）中間體吸附能分析以及對(duì)應(yīng)吸附結(jié)構(gòu)；（d?f）SnO₂原始表面的反應(yīng)熱力學(xué)；（g?i）SnO₂重構(gòu)表面的反應(yīng)熱力學(xué)。

圖4. CO₂RR選擇性和理論活性分析：（a）SnO₂亞穩(wěn)態(tài)表面以及（b?d）CO₂RR的熱力學(xué); （e?f）不同表面態(tài)的選擇性；（g?h）產(chǎn)甲酸和一氧化碳活性火山圖。

在提出的理論框架下，通過表面態(tài)分析和表面結(jié)構(gòu)重排，得到了SnO₂的亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)表面，即u-SnO_2-x和s-SnO_2-x。通過與原始p-SnO₂表面的對(duì)比分析，研究發(fā)現(xiàn)p-SnO₂表面的CO₂RR產(chǎn)甲酸活性較低，而在形成大量氧空位的表面（u-SnO_2-x和s-SnO_2-x）后，產(chǎn)甲酸的活性顯著提高，其中重排后的表面（s-SnO_2-x）具有最高的產(chǎn)甲酸活性。與此同時(shí)，在表面形成氧空位后，競(jìng)爭(zhēng)性產(chǎn)氫反應(yīng)（HER）的活性也提高，但關(guān)鍵物種*OCHO的吸附強(qiáng)度高于*H，確保了產(chǎn)甲酸的高選擇性。在CO₂RR條件下，電解液中的堿性金屬陽離子（如Na⁺和K⁺）也有助于抑制副反應(yīng)HER。

圖5. CO₂RR實(shí)驗(yàn)：（a）反應(yīng)前樣品XRD；（b）反應(yīng)前樣品SEM；（c）反應(yīng)前樣品TEM；（d）LSV曲線；（e）不同電位下的甲酸法拉第效率；（f）不同電位下的總電流密度和分電流密度；（g）反應(yīng)前后樣品XRD；（h?i）反應(yīng)前后樣品XPS；（j）反應(yīng)后樣品TEM；（k）原位拉曼；（l）原位紅外。

在理論研究框架下，該研究工作揭示了電催化條件下SnO₂催化劑表面的活性物種及不同表面狀態(tài)下的構(gòu)效關(guān)系。為驗(yàn)證催化劑表面重構(gòu)現(xiàn)象，合成了不同形貌的SnO₂催化劑（納米片、納米棒和納米顆粒）用于CO₂RR實(shí)驗(yàn)，并通過原位拉曼和紅外等多種表征手段研究了催化劑表面結(jié)構(gòu)演化和CO₂RR機(jī)理。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電催化條件下SnO₂催化劑表面重構(gòu)的普遍性，以及*OCHO作為產(chǎn)甲酸的關(guān)鍵物種的反應(yīng)機(jī)理。

圖6. 2D SnO拓展探究：（a）表面Pourbaix圖；（b）表面SnO_1-x-1/2*O_V結(jié)構(gòu)；（c?d）吸附能分析和表面吸附構(gòu)型；（e）理論計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)研究范式。

基于提出的研究框架，進(jìn)一步研究了2D SnO納米片的表面態(tài)：在通常的CO₂RR反應(yīng)條件下，SnO納米片的表面同樣會(huì)形成大量O_V*。在1/2ML O_V覆蓋度下，中間體*COOH和*OCHO的吸附強(qiáng)度顯著增加，這些變化將影響反應(yīng)的活性和產(chǎn)物選擇性，值得進(jìn)一步深入探討。最后提出了更為通用的理論研究框架，規(guī)范理論計(jì)算行為：A）對(duì)于新材料，要分析其體相穩(wěn)定性（Bulk Pourbaix）；B）然后分析在反應(yīng)條件下的表面態(tài)（Surface Pourbaix）；C）如果表面存在大量缺陷，需要通過動(dòng)力學(xué)搜索表面穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)；D）最后，在更真實(shí)的表面狀態(tài)下分析表面活性物種和構(gòu)效關(guān)系，同時(shí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究表面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于步驟B，還可以借助機(jī)器學(xué)習(xí)來分析表面態(tài)（machine learning potential based study with explicit solvents）。

文獻(xiàn)信息

Zhongyuan Guo, Yihong Yu, Congcong Li, Egon Campos dos Santos, Tianyi Wang, Huihui Li, Jiang Xu, Chuangwei Liu, Hao Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319913.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319913

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/02/07/cbf7babfac/

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