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【DFT+實(shí)驗(yàn)】韓布興院士最新Angew.！HCOOH產(chǎn)率達(dá)到9.051 mmol h-1cm-2

成果簡(jiǎn)介

通過(guò)二氧化碳還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的 HCOOH 生產(chǎn)非常重要，但目前的電流密度和電化學(xué)電位窗口仍然有限?；诖?，韓布興院士（通訊作者）等人通過(guò)將化學(xué)吸附和電催化性能整合到 CO₂RR 中，在生物質(zhì)基底上錨定 In 納米粒子 (NPs)創(chuàng)建了 In/X-C（X=N、P、B）雙功能活性中心從而實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)。

In NPs/殼聚糖衍生的N摻雜缺陷石墨烯（In/N-dG）催化劑在 CO₂RR 方面具有出色的性能，在較寬的電位窗口內(nèi)，HCOOH 的法拉第效率（FE）接近 100%。特別是在 1.2 A cm^-2?的高電流密度下，HCOOH 的FE高達(dá)96.0%，而還原電位相對(duì)于 RHE 低至-1.17 V。在0.52 A cm^-2?電流密度下，HCOOH的FE仍高達(dá)93.3%，HCOOH 產(chǎn)率可達(dá)9.051 mmol h^-1cm^-2。研究結(jié)果表明In/NdG 中的缺陷和多層結(jié)構(gòu)不僅能增強(qiáng) CO₂?化學(xué)吸附能力，還能在 In 位點(diǎn)周圍形成富電子催化環(huán)境，促進(jìn) HCOOH 的生成。

研究背景

電催化二氧化碳還原反應(yīng)已成為解決全球溫室效應(yīng)和實(shí)現(xiàn)碳中和的重要擴(kuò)展科學(xué)研究方向之一。在所考慮的 CO₂RR 路線中，電催化 CO₂RR 到甲酸（HCOOH）是一種重要的 CO₂?增值途徑，因?yàn)榧姿崾寝r(nóng)業(yè)、化工、制藥和紡織工業(yè)中廣泛使用的原料。但是目前仍然存在操作電流密度低和電化學(xué)電位窗口窄的問(wèn)題，通常需要高能量輸入才能確保較高的 HCOOH 產(chǎn)率，而且產(chǎn)品的純度難以控制。因此，探索新型、穩(wěn)健的電催化劑在寬電位范圍內(nèi)提高 HCOOH 產(chǎn)率的對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)非常迫切和重要。

最近的研究表明，金屬活性位點(diǎn)周圍的局部配位環(huán)境在提高 CO₂RR 催化活性方面起著至關(guān)重要的作用。它可以通過(guò)增強(qiáng)金屬-支撐相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中支撐材料不僅能分散和穩(wěn)定金屬納米顆粒，還能與金屬活性組分協(xié)同作用，從而通過(guò)調(diào)節(jié)界面性質(zhì)顯著提高催化活性。碳材料具有高比表面面積、良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，是設(shè)計(jì)用于將 CO₂RR 轉(zhuǎn)化為多種產(chǎn)品的支撐金屬催化劑的理想支撐物。目前，利用可持續(xù)的、豐富的生物質(zhì)資源獲取碳基底物已引起廣泛關(guān)注。殼聚糖取自蝦蟹的甲殼，其碳骨架含有氨基官能團(tuán)，可用作分散金屬納米顆粒和促進(jìn)電子傳輸?shù)幕撞牧?。海藻酸鈉是一種多功能多糖，可以很容易地從褐藻中提取，煅燒后也能形成有趣的多孔碳結(jié)構(gòu)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 催化劑的制備和模型

圖1a展示了使用 CS 作為碳載體前驅(qū)體制備 In/N-dG 催化劑的過(guò)程。首先通過(guò)熱解法合成了多層 N-dG 基質(zhì)。隨后通過(guò)NaBH_4?將 In³⁺?還原成 In NPs 并錨定在 N-dG 襯底上，形成具有多層結(jié)構(gòu)的 In/N-dG 催化劑。

圖2. 催化劑的表征

通過(guò)半原位 X 射線光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)In 3d_3/2?和 In 3d_5/2?的結(jié)合能按照 In/B-dG、In/P-dG 和 In/N-dG 的順序逐漸偏移。In/N-dG 中的 In 3d_3/2?(451.4 eV) 和 In 3d5/2 (443.8eV) 都轉(zhuǎn)移到了低能區(qū)，這表明錨定在 N-dG 基質(zhì)上的 In NPs 周圍的電子密度大于 In/B-dG 和 In/P-dG，這在動(dòng)力學(xué)上有利于 CO₂RR。

圖3. CO₂RR在流動(dòng)電池中的電化學(xué)性能

在流動(dòng)池反應(yīng)器中對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了 CO₂RR 測(cè)試，其中陰性溶液為 1 M KOH 水溶液。圖 3a-3c 中的詳細(xì)產(chǎn)物分布顯示所有催化劑的產(chǎn)物總的 FE 約為 100%。其中，在 0.4-0.7 A cm^-2?的電位區(qū)間范圍內(nèi)，In/N-dG 催化劑可實(shí)現(xiàn)近 100% 的 HCOOH產(chǎn)物選擇性。當(dāng)電流密度達(dá)到 1.2 A cm^-2?時(shí)，HCOOH 的產(chǎn)物選擇性高達(dá) 96.0%，而還原電位則低至-1.17 V。圖 2d顯示In/N-dG 催化劑在 -0.74 至 -1.17 V的寬電位窗口內(nèi)保持了較高的 HCOOH產(chǎn)物選擇性。在電流密度為 0.7 A cm^-2時(shí)，HCOOH 的產(chǎn)物選擇性可高達(dá) 100%，而在電流密度為 1.2 A cm^-2時(shí)，HCOOH 的產(chǎn)物選擇性仍保持在 96.0%，還原電位為 -1.17 V。與現(xiàn)有催化劑相比，In/N-dG 催化劑在較寬的電位范圍內(nèi)將 CO₂RR 轉(zhuǎn)化為 HCOOH 方面表現(xiàn)出色，尤其是在 HCOOH 的高速生產(chǎn)方面。長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖 3e）表明在 0.7 A cm^-2的條件下，In/N-dG 催化劑至少可以穩(wěn)定工作 14 小時(shí)。

圖4. In/N-dG催化劑的MEA測(cè)試

與 GDE 相比，MEA（也稱為零氣隙電解槽）采用夾層結(jié)構(gòu)，歐姆損耗更低，因此能效更高。結(jié)果表明，在 -3.7 V 的電池電壓下，該裝置可以保持 CO₂RR 至少 20 小時(shí)的穩(wěn)定性（圖 4b）。在電流密度為 0.52 A cm^-2?時(shí)，HCOOH 的產(chǎn)物選擇性高達(dá) 93.3%，HCOOH 的生成速率為 9.051 mmol ?h^-1?cm^-2。計(jì)算得出純 HCOOH 溶液的濃度為 0.25 mol L^-1。

圖5. 機(jī)理探索與理論計(jì)算

與基質(zhì)相比，In/N-dG、In/P-dG 和 In/B-dG 對(duì) CO₂?的化學(xué)吸附能力大大提高（圖 5a）。這些結(jié)果表明，In/N-dG 催化劑具有明顯的 CO₂?化學(xué)吸附特性，在 CO₂RR 中發(fā)揮協(xié)同作用，增加活性位點(diǎn)周圍的 CO_2?濃度，在較寬的電位窗口內(nèi)提高 CO₂RR 活性（圖 5b）。然后，作者從理論角度探討了這種結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系。作者發(fā)現(xiàn) In/N-dG 催化劑中 In/N-C 的協(xié)同作用不僅可以分散和穩(wěn)定 In NPs，還可以在 In 位點(diǎn)周圍形成富電子催化環(huán)境，促進(jìn) HCOOH 的生成。

總結(jié)展望

綜上所述, In/N-dG 電催化劑在 CO₂RR 生成 HCOOH 的過(guò)程中表現(xiàn)出卓越的性能。在 -0.74 至 -1.17 V vs.?RHE 的寬電位區(qū)間范圍內(nèi)，HCOOH 的選擇性接近 100%。當(dāng)電流密度達(dá)到 1.2 A cm^-2?時(shí)，HCOOH 的產(chǎn)物選擇性高達(dá) 96.0%，還原電位低至 -1.17 V。特別是在使用 MEA 時(shí)，無(wú)需進(jìn)一步分離和純化，即可在陰極獲得純凈的 HCOOH 水溶液。在電流密度為 0.52 A cm^-2?時(shí)，HCOOH 的產(chǎn)物選擇性高達(dá) 93.3%，HCOOH 的生成速率可達(dá) 9.051 mmol h^-1?cm^-2。這是因?yàn)?In/N-dG 催化劑中的缺陷和多層結(jié)構(gòu)具有明顯的 CO₂?化學(xué)吸附特性，有利于在較寬的電位窗口內(nèi)提高 CO₂RR 活性。

此外，In/N-dG 催化劑中的 In/N-C 協(xié)同作用導(dǎo)致在 In 位點(diǎn)周圍形成富電子催化環(huán)境，通過(guò)有利的CO₂活化促進(jìn)CO₂RR過(guò)程，降低HCOO*中間體生成的能壘。作者的研究表明整合化學(xué)吸附和電催化性能對(duì)于提高 CO₂RR 活性和選擇性至關(guān)重要，并展示了生物質(zhì)衍生基質(zhì)在設(shè)計(jì)用于 CO₂RR 的高效催化劑方面具有巨大的潛力。

文獻(xiàn)信息

High-Rate CO₂?Electrolysis to Formic Acid over a Wide Potential Window: An Electrocatalyst Comprised of Indium Nanoparticles on Chitosan-Derived Graphene. ?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202307612.

https://doi.org/10.1002/anie.202307612

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