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研究背景

過氧化氫（H₂O₂）作為一種重要的原料，已被廣泛應用于紡織、食品、廢水處理和造紙等領域。盡管H₂O₂代表一種綠色氧化劑，但傳統(tǒng)的生產工藝根本不是綠色的。目前，H₂O₂的工業(yè)生產在很大程度上依賴于蒽醌氧化工藝，這是一種能源密集型和環(huán)境污染型的工藝，會導致環(huán)境問題。電化學H₂O₂生產是未經驗證取代蒽醌循環(huán)工藝的一種非常理想的方法。在催化劑的幫助下，一種先進的雙電子氧還原反應（ORR）的電化學方法可以由清潔的反應物（O₂，H⁺）進行，其主要產物是H₂O₂。然而，設計和開發(fā)綠色、低成本和高效的電催化劑仍然是一個挑戰(zhàn)。

因此，廣西大學危增曦和趙雙良等人提出了一種迭代機器學習（iML）方法，該方法大大減少了所需的訓練集大小，如圖1。通過引入空間坐標信息的特征，可以從數百種單原子催化劑中快速篩選出最佳催化活性。發(fā)現RhO₂N₂（A）是H₂O₂生產的理想催化劑，具有0.013V的超低過電位。這項工作為加快數據驅動的高性能催化劑的設計和發(fā)現開辟了道路。

圖1. iML方法方案

計算與機器學習方法

DFT計算方法：所有計算均采用自旋極化密度泛函理論（DFT）方法進行，并采用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）在廣義梯度近似（GGA）-Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）水平上進行催化劑電子結構計算，施加投影增強波PAW泛函計算電子-離子的相互作用。平面波截止被設置為500eV。電子會聚能量被設置為10^-6eV，并且所有原子位置都被允許弛豫，直到力小于0.02eV/?。布里淵區(qū)由Monkhorst 2×2×1 k點網格組成。為了避免兩個相鄰的周期性幾何圖像之間的相互作用，真空度設置為15?來消除對稱性的影響，同時采用DFT-D3方案來校正范德華相互作用。

機器學習方法：本文將線性模型和非線性模型都被考慮在內。為了預測回歸數據，通過線性/非線性模型考慮了50%的交叉驗證。采用網格搜索對模型進行超參數篩選。所有算法都使用Python軟件包Scikit-Learn進行了評估和優(yōu)化。

結果與討論

本文選擇了17種不同的物理和化學性質（1）d和p軌道的電子數（E_dp）；（2）氧化物生成焓（H_fox），（3）電負性（N_m）；（4）電子親和能（A_m）；（5）第一電離能（I_m）；（6）原子序數（A_n）；（7）原子半徑（R）；（8）價電子數（V_e）；（9）篩選百分比（S_cpe）；（10）共價半徑（C_cr）；（11）配位環(huán)境原子半徑之和（SR）；（12）配位環(huán)境的原子質量總和（SR_am）；（13）配位環(huán)境的原子序數之和（SA_n）；（14）配位環(huán)境的電子親和能之和（SA_m）；（15）配位環(huán)境的電負性之和（SN_m）；（16）配位環(huán)境的價電子之和（SV_e）；（17）配位環(huán)境的質子親和能之和（SE_pa），這些描述符特征都是從數據庫、元素周期表和公開文獻信息中得到的。

特征選擇的包裝法以基本模型訓練為機器學習模型，以性能評價指標為特征選擇的重要依據。因此，隨機森林（非線性模型）和支持向量機（線性模型）被采用。如圖6a所示，當維度達到17，隨機森林模型穩(wěn)定。SVM模型在維度超過5時保持其性能，但隨后在維度超過20時迅速下降。為了進一步確定特征的重要性，使用了嵌入方法LASSO，將特征選擇過程與模型訓練過程相結合。如圖2b所示，結果表明在這些候選者中，六個電子結構特征占主導地位，包括N_m、R、H_fox、I_m、E_dp、A_m。此外，N_m和R是H₂O₂產生的兩個重要特征。特征相關性通過Pearson系數進行研究，該方法通過評估每個特征與結果之間的相關性來實現。如圖6c，各種特征與△G_*OOH之間的相關系數，在特征選擇方法中，TM的電負性和原子半徑都是雙電子ORR催化活性的主要催化活性描述符。

圖2.（a）通過隨機森林算法和線性回歸算法測試了特征數量方面的性能；（b） 14個特征的特征重要性；（c）過渡金屬的10個輸入特征和配位原子的7個輸入特征之間的Pearson相關圖，E表示△G_*OOH

20個不同的過渡金屬原子和六種構型（TMN₄、TM-N₃O、TM-N₂O₂（A）、TM-N₂O₃（B）、TM-NO₃和TM-O₄）構建了120種可能的組合。通常，配位原子的電負性相加作為活性預測的描述符。然而，配位原子的幾何差異被忽略。為了揭示幾何差異，本文首先提出了SACs的空間（三維坐標）特征。如圖3所示，中心金屬的坐標和配位原子被考慮在內，并采用映射函數方式進行了降維。

圖3. 將單原子催化劑的空間坐標信息簡化為數字特征，以區(qū)分結構的多樣性。具有空間信息的特征由空間信息權重和配位原子的固有特征定義以及過渡金屬的P_TM的空間信息權重

在特征工程之后，本文進一步選擇合適的模型進行數據集訓練。在iML過程中，每批B_i都可以通過交叉驗證方法進行有效訓練。本文將數據集的一部分用于測試，其他四部分用于訓練（圖4a）。如圖4b所示，共測試了13個模型。僅在第四次迭代中的四次測試結果表明，BayesianRidge、RandomForest、MLP和XGBoost，有較低的MAE和MSE，表現出良好的性能。MLP和XGBoost模型都可以用于訓練我們的數據集，因為它們具有高效的可擴展性和強大的魯棒性。然而，在沒有空間坐標信息的情況下，XGBoost和MLP模型對H₂O₂產生的預測性能較差。通過空間坐標信息，XGBoost（s）模型表明，數據集訓練的MAE和MSE得分分別為0.494eV和0.434eV。此外，MLP（s）模型在預測H₂O₂活性方面表現出優(yōu)異的性能。

為了在MLP模型中提高模型的泛化性能，考慮Dropout調優(yōu)。激活函數和優(yōu)化器分別設置為tanh和SGD。最后，在輸出中可以獲得70個神經元。

圖4.（a）五折的交叉驗證模型；（b）對13個機器學習模型的平均絕對誤差和均方誤差進行了交叉驗證測試；（c）第三次迭代機器學習過程后機器學習模型（即XGBoost、XGBoost（s）、MLP和MLP（s））的R²得分、平均絕對誤差和均方誤差。XGBoost（s）和MLP（s）表示在XGBoost和MLP中引入空間坐標信息的特征，吸附自由能約為4.22eV的輸入數據可以通過第三次迭代機器學習過程識別

利用iML過程，預測了的吸附自由能。結果表明，在第三次迭代過程中可以找到最佳催化劑，如圖5a。RhN₂O₂A模型表現出4.233eV的最佳*OOH吸附自由能，表明其產生H₂O₂的超低過電勢為0.013V。其次是NiN₂O₂B，其*OOH吸附自由能為4.116eV。但NiN₃O構型表現出4.380eV的弱*OOH吸收能，其中Ni的中心原子分別由一個氧原子和三個氮原子配位。此外，對于H₂O₂的產生，CoN₃O構型表現出4.115eV的*OOH吸附自由能。

圖5.（a） 4.22eV附近的吸附自由能可以通過第三個迭代機器學習過程來識別。表現出用于H₂O₂生產的合適*OOH吸附自由能，包括RhN₂O₂A（4.233eV）、NiN₂O₂B（4.116eV）、CoN₃O（4.115eV）和NiN₃O（4.422eV）；（b）*OOH在各種SACs上的中間吸附自由能

此外，*OOH中間體在各種SACs上的吸附自由能是通過DFT計算確定的，如圖5b所示。在H₂O₂生產中，虛線代表理想△G_*OOH=4.22eV。

事實上，在過去幾十年中，雙電子ORR途徑一直被視為四電子ORR過程在燃料電池應用中的副反應。因此，SACs上的雙電子ORR選擇性可以作為篩選用于H₂O₂生產的高效催化劑的標準。如圖6所示，兩個電子的ORR活性和四個電子的ORR活性都被繪制為*OOH吸附自由能的函數。兩電子ORR在SACs上的過電位小于四電子ORR的過電位，這表明ORR過程對H₂O₂的產生具有優(yōu)勢。

圖6. 作為*OOH吸附自由能函數的兩電子和四電子氧還原反應的理論火山圖

結論與展望

本文提出了一種iML方法來快速篩選用于H₂O₂生產的目標催化劑，在機器學習過程中，可以通過空間坐標特征來區(qū)分SACs中復雜的協調環(huán)境。在新的迭代機器學習方法中采用了多層神經網絡，并在第三次迭代過程中識別了理想催化劑RhN₂O₂A。此外，RhN₂O₂A在0.013V的超低過電位下表現出最佳的H₂O₂生產活性，本工作將有助于篩選工業(yè)系統(tǒng)中用于H₂O₂生產的新型催化劑。

文獻信息

Deng B, Chen P, Xie P, et al. Iterative machine learning method for screening high-performance catalysts for H₂O₂ production[J]. Chemical Engineering Science, 2023, 267: 118368.

https://doi.org/10.1016/j.ces.2022.118368

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CEJ：采用迭代機器學習方法篩選高性能H2O2生產催化劑

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