在全球能源短缺和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重的驅(qū)動(dòng)下，基于可再生能源的新型能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置引起了廣泛的研究興趣。其中，鋅空氣電池(ZABs)通常作為高效的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置使用，其理論能量密度高達(dá)1086 Wh kg^-1。然而，在ZABs陰極上高過(guò)電位的氧還原/析氧反應(yīng)(ORR/OER)可能會(huì)導(dǎo)致氧電催化劑的氧化和腐蝕，使得ORR/OER的動(dòng)力學(xué)緩慢，這嚴(yán)重阻礙了ZABs的商業(yè)應(yīng)用。目前，鉑族金屬催化劑(Pt、IrO₂、RuO₂等)仍被認(rèn)為是最高效的ORR/OER催化劑，但其大規(guī)模應(yīng)用受到催化劑功能單一、成本高、長(zhǎng)期穩(wěn)定性差等因素的阻礙。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)具有良好催化穩(wěn)定性的非貴金屬雙功能電催化劑。

基于此，黑龍江大學(xué)劉春濤、蔡莊和鄒金龍(共同通訊)等人采用原位成核策略構(gòu)建了高度分散的Fe₂N/CoFe₂O₄異質(zhì)結(jié)，并優(yōu)化了其電導(dǎo)率和催化活性。

本文在O₂飽和的KOH溶液(0.1 M)中進(jìn)行了循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試以評(píng)估催化劑的ORR催化活性。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS催化劑的還原峰位置(0.896 V)比CoFe₂O₄-HPS(0.773 V)、Fe2N-PCS(0.62 V)和Pt/C(0.882 V)的還原峰位置更正，這表明Fe₂N/CoFe₂O₄優(yōu)異的催化活性歸因于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，其在獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中包含了主要的活性物質(zhì)(Fe位點(diǎn))。

此外，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS的多孔結(jié)構(gòu)有利于O₂的轉(zhuǎn)移，從而提高了其ORR活性。之后的線性掃描伏安(LSV)曲線表明，具有獨(dú)特界面結(jié)構(gòu)的Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS比商業(yè)Pt/C表現(xiàn)出更有利的ORR活性。Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS(0.868 V)和Pt/C(0.865 V)的半波電位(E_1/2)相當(dāng)，但遠(yuǎn)高于CoFe₂O₄-HPS(0.759 V)和Fe₂N-PCS(0.63 V)。同時(shí)，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS的極限電流密度為5.32 mA cm^-2，這表明其具有更快的傳質(zhì)速率。

之后，本文還在1 M KOH電解質(zhì)中研究了催化劑的OER性能。令人滿(mǎn)意的是，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS比其他催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的OER活性。其中，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS在10 mA cm^-2的電流密度時(shí)的過(guò)電位僅為300 mV，遠(yuǎn)小于CoFe₂O₄-HPS(340 mV)、Fe₂N-PCS(510 mV)和RuO₂(380 mV)，并且在最近報(bào)道的電催化劑中，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS的OER性能也處于優(yōu)異的水平。

本文的理論計(jì)算進(jìn)一步確認(rèn)了界面電子轉(zhuǎn)移，由于Fe₂N/CoFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成可以誘導(dǎo)界面電荷的重新分布，從而產(chǎn)生有利于OER/ORR的電子微環(huán)境，因此可以觀察到強(qiáng)烈的電子相互作用。此外，電荷再分布還可以調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的催化活性，從而降低電催化反應(yīng)能壘。除此之外，隨著B(niǎo)ader變化的增加，催化劑的d帶中心下降，導(dǎo)致Fe₂N/CoFe₂O₄中Fe原子的吸附能力減弱，進(jìn)而促進(jìn)了ORR和OER。因此，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于具有適當(dāng)?shù)奈侥芰洼^高的電導(dǎo)率，獲得了較好的OER/ORR雙功能活性。

值得注意的是，理論計(jì)算也證實(shí)了ORR的步驟中^*OH脫附為Fe/Co位點(diǎn)的速率決定步驟(RDS)，CoFe₂O₄的Fe位點(diǎn)、CoFe₂O₄的Co位點(diǎn)、Fe₂N的Fe位點(diǎn)、Fe₂N/CoFe₂O₄的Fe位點(diǎn)的過(guò)電位分別為0.59、0.82、1.61、0.46 V。對(duì)于Fe₂N/CoFe₂O₄的Co位點(diǎn)，其RDS為^*OOH轉(zhuǎn)化為^*O。之后，本文的計(jì)算結(jié)果還表明上述催化劑所有Fe/Co位點(diǎn)的OER速率決定步驟是^*O轉(zhuǎn)化為^*OOH。CoFe₂O₄的Fe位點(diǎn)、CoFe₂O₄的Co位點(diǎn)、Fe₂N的Fe位點(diǎn)和Fe₂N/CoFe₂O₄的Fe位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的OER過(guò)電位分別為0.80、0.89、1.66和0.69 V，這表明Fe₂N/CoFe₂O₄催化劑的OER性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他催化劑?？傊鲜鲇?jì)算結(jié)果表明，CoFe₂O₄的Fe₂N具有最佳的ORR/OER電子結(jié)構(gòu)。本研究也為催化劑的電子結(jié)構(gòu)修飾提供了一種實(shí)用的策略，并為基于界面工程的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

Modulating Electronic Structure of Interfacial Fe Sites in Fe₂N/CoFe₂O₄ Nano-heterostructure for Enhancing Corrosion-resistance and Oxygen Electrocatalysis in Zinc-air Battery, Chemical Engineering Journal, 2023-07-08, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144639.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144639.